羥基丙烯酸樹脂合成及汽車漆制備

1、應用化學專業(yè)項目實訓報告羥基丙烯酸樹脂的合成及汽車漆的制備 一、 實訓目的1. 掌握溶液聚合基本操作，制備熱固性基丙烯酸樹脂的臺成配方設計；2. 掌握固化反應配方設計原理；3. 掌握丙烯酸烘漆的配方原理及生產(chǎn)工藝；4. 重點掌握空氣噴涂操作原理；5. 掌握丙烯酸烘漆的的性能檢測方法。二、 實訓原理1. 汽車涂料的發(fā)展在某種程度上說，汽車涂料代表了一個國家的涂料工業(yè)發(fā)展水平。在工業(yè)發(fā)達國家，汽車涂料的銷售額超過了建筑涂料，為了適應汽車工業(yè)的發(fā)展需要，各國均非常重視汽車涂料與涂裝的研究與開發(fā)，而丙烯酸樹脂在汽車涂料中占有的份額越來越大，起著舉足輕重的作用。汽車涂料開始于20世紀初，那時的汽車車身多

2、為木結構，面漆以涂印第安磁漆為主，車身全改為鋼制后，1927年開始涂硝基纖維素漆，以紅外加熱，從1950年起普及高固體分硝基磁漆及氨基樹脂涂料，干性提高，生產(chǎn)效率也提高了。從1958年起使用烘烤型氨基醇酸樹脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂裝循環(huán)系統(tǒng)，可以批量生產(chǎn)，隨后又一代新技術丙烯酸磁出現(xiàn)，施工性更好，不像揮發(fā)性漆，這種產(chǎn)品不必拋光，最終光澤很好，施工性和干燥時間與揮發(fā)性漆相比擬，耐夕、性具有競爭優(yōu)勢，尤其是具有更好的耐UV特性，在60年代前只有色漆，從60年代中期以后，丙烯酸酯揮發(fā)性漆和烘烤漆統(tǒng)領市場，消費者己不再喜歡那時的單色涂裝外觀，從而導致具有高裝飾多色彩的金屬閃光漆的出現(xiàn)。美國

3、推出“66”法規(guī)后，國提出TA-Luft法規(guī)，給車制造施加報大壓力。汽車涂層在不斷提高性能（外觀及物化性能）的情況下，還要適應不斷嚴格的環(huán)保法規(guī)，因此先后出現(xiàn)了高固體分涂料和水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等環(huán)保型六車涂料品種。目前己形成氮基酸、熱塑性丙烯酸和熱固性烯酸，粉末、非水分散體（NAD）、高固體分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）并存的局面。汽車涂料的發(fā)展概況如表1所示：表1 汽車涂料的發(fā)展1924年以前天然樹脂為基料的油性漆（油漆）19341935硝基磁漆19351945硝基磁漆和醇酸19451955醇酸和氨基19551965氨基醇酸、熱塑性丙烯酸和熱固性丙烯酸，出現(xiàn)了色漆、金屬閃光

4、漆（金屬漆）1965現(xiàn)在氨基醇酸、熱塑性丙烯酸和熱固性丙烯酸，粉末、非水分散體（NAD）、高固體分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）2. 羥基丙烯酸樹脂的合成原理丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯類及其乙烯類不飽和單體經(jīng)均聚或共聚而成的一種高分子聚合物，內(nèi)烯酸樹脂主鏈結構穩(wěn)定，不含易氧化和水解基團，因此用其制備的涂膜具有色淺、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蝕等特點，因此特別適合制備汽車涂料，特別是汽車面漆的基料。隨著石油化工的迅速發(fā)展，丙烯酸系單體品種日益增加，使丙烯酸樹脂涂料在世界范圍內(nèi)迅速發(fā)展。丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類及其它烯屬單體共聚制成的樹脂，通過選用不同的樹脂結構、不同的配方、生產(chǎn)工

5、藝及溶劑組成，可合成不同類型、不同性能和不同應用場合的丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂根據(jù)結構和成膜機理的差異又可分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。用內(nèi)烯酸酯和甲基內(nèi)烯酸酯單體共聚合成的丙烯酸樹脂對光的主吸收峰處于太陽光范山之外，所以制得的內(nèi)烯酸樹脂漆具有優(yōu)異的耐光性及戶外老化性能。熱塑性丙烯酸樹脂在成膜過程中不發(fā)生進一步交聯(lián)，因此它的相對分子量較大，真有良好的保光保色性、耐水耐化學性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制備鋁粉漆時鋁粉的白度、定位性好。熱塑性丙烯酸樹脂在汽車、電器、機械、建筑等領域應用廣泛。熱固性丙烯酸樹脂是指在結構中帶有一定的官能團，在制漆時通過和加入的氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、

6、聚氨酯等中的官能團反應形成網(wǎng)狀結構，熱固性樹脂一般相對分子量較低。熱固性丙烯酸涂料有優(yōu)異的豐滿度、光澤、硬度、耐溶劑性、耐侯性、在高溫烘烤時不變色、不返黃。最重要的應用是和氨基樹脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽車、摩托車、自行車、卷鋼等產(chǎn)品上應用十分廣泛。(1) 合成單體各丙烯酸單體對涂膜性能影響的情況見表2所示。表2 單休對丙烯酸涂膜性能的影響涂抹性能單體涂抹性能單體戶外耐性（甲基）丙烯酸酯抗溶劑與油性丙烯晴、甲基乙烯酸甲酯（MMA）、高分子量的（甲基）丙烯酸酯硬度MMA、苯乙烯（St）、（甲基）丙烯酸酰胺抗洗滌劑與耐鹽霧性苯乙烯（St）、甲基苯乙烯光澤苯乙烯（St）、含芳香單體耐色彩性

7、（甲基）丙烯酸酯柔軟性丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）抗污染性短鏈（甲基）丙烯酸酯（2） 合成方法丙烯酸脂的聚合采用的是自由基聚合。自由基聚合技術主要含有4種工藝：本體聚合、懸浮聚臺、溶液聚合和乳液聚合。其反應過包括，鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉移4個階段。l) 本體聚合聚合反應在單體內(nèi)發(fā)生·采用可溶于單體的引發(fā)劑和鏈轉移劑，最后造粒形成固體產(chǎn)品。經(jīng)此法合成的聚合物產(chǎn)品度高，也無需干燥但往往會有少量單體包裹在固體內(nèi)，聚合時散熱困難。這種聚合方法通常用于某種單體的單一均聚物的合成，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。2）懸浮聚合聚合反應在單體液滴內(nèi)

8、進行，這些單體液滴懸浮于以保護膠體穩(wěn)定化的水相中，引發(fā)劑溶于油相單體。與本體聚合比，反應熱易除去，可獲得很高分子量，粘度不受分子量影響，此法單體殘留量較高，聚合物易沾污保護膠而不易洗去。3）溶液聚合聚合反應在溶液中進行，單體、引發(fā)劑均溶于溶液中，有時為了控制聚合物粘度加入少量鏈轉移劑來調節(jié)分子量。體系反應熱易散發(fā)，無需加入保護膠或乳化劑，但不易獲得高分子量，且體系中含溶劑，聚合物多用于允許含溶劑的體系中。共聚合反應通常采用此法進行。4）乳液聚合聚合反應在水相中進行，通過引入乳化劑、保護膠、水溶性引發(fā)劑，反應在膠束中進行。該體系反應熱易除去，且可獲得高分子量，粘度不受分子量影，但體系中引入乳化劑

9、，通常乳化劑會影響涂膜的耐水性。3. 羥基丙烯酸樹脂的固化反應汽車涂料所用丙烯酸樹脂廣泛使用的是熱固型（外加氨基樹或封閉異氰酸酯制成單組分）和雙組分型（外加多異氰酸酯），下面以多異氰酸酯為固化，介紹其交聯(lián)機理如下：多異氰酸酯與含-OH基丙烯酸樹脂的反應如下：RNCO+R´OH RNHCOOR´ (1)其中多異氰酸酯的加入量計算按照以下定加入。100g A組分中某羥基樹脂用量為M，該羥基樹脂的固含量為OH（液態(tài)），則100g A組分需要用到的固化劑的量按下式計算：異氰酸酯固化劑用量（g）= 4217 × M×N%×OH%NCO%三、 主要儀器與設

10、備機械攪拌器1套，蛇冷凝管1個，500ml四口燒瓶1個、250ml滴液漏斗2個，恒溫水浴鍋1套，溫度計1支，固定夾若干，高速分散機1臺，研磨機1臺，空氣噴涂設備1套。羥基丙烯酸樹脂的合成：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸，叔碳酸縮水甘油酯，二甲苯，醋酸丁酯，過氧化二苯甲酰(BPO)，過氧化二異丙苯(DCP)。汽車漆制備：醋酸丁酯，二甲苯，碳黑，二氧化鈦，分散劑(Borchi Gm0451），流平劑(BYK 333），固化劑（TKA-90SB）。實驗設備圖：四、 實驗配方1. 羥基丙烯酸樹脂的合成設計羥基丙烯酸樹脂總質量為300g，理論羥

11、值42mg KOH/g，理論固含量為60.55，合成配方見表3所示。表3 羥基丙烯酸樹脂合成配方名稱質量/g名稱質量/gMMA(甲基丙烯酸甲酯)27.16AA(丙烯酸)7.63BMA(甲基丙烯酸丁酯)St(苯乙烯)BA(丙烯酸丁酯)7.8163.0217.75E-10P(叔碳酸縮水甘油酯)XYL(二甲苯)24.8588.76HPA(丙烯酸羥丙酯)14.20Butyl acetate(醋酸丁酯)29.59HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)15.09BPO(過氧化二苯甲酰)DCP(過氧化二異丙苯)0.943.21工藝流程如下：1）500mL四口燒瓶中，加入75g XYL和2485g E-10P，加熱上升

12、到140左右，觀察到有回流即可；2） 在250mL燒杯中，加入0.84g BPO和2.9g DCP，然后依次加入7.63g AA，7.81g BMA，14.20g HPA，17.75g BA，15.09g HEMA，27.16g MMA和63.02g St，攪拌溶解后，倒入250mL的恒壓漏斗；3）3h內(nèi)，將以上單體滴加到四口燒瓶中。滴加完畢后，保溫1h；4）保溫后，將0.1g BPO和0.31g DCP溶解在15.18g二甲苯中，然后同樣轉移至250mL的恒壓漏斗，在30min內(nèi)往體系滴加完畢。滴加完畢后，保溫1.5h；5） 溫度下降到80，加入29.6g丁酯，再將到常溫出料。2. 汽車漆的

13、制備1) 色漿的分散與研磨以黑色色漿的分散與研磨為例，設計100g漿料，具體配方見表4所示。表4 黑色漿料的配方名稱質量/份名稱質量/份炭黑（6#）10羥基丙烯酸樹脂40Borchi Gm04515混合溶劑45注：溶劑為醋酸丁酯與二甲苯的等比例混合。具體工藝流程如下：逐一往調漆罐內(nèi)加入10份炭黑（6#）、5份Borchi Gen0451、15份混合溶劑，混合后攪拌均勻；再加入40份羥基丙烯酸樹脂，混合后攪拌均勻；加入30價混合溶劑，混合后拽拌均勻；最后加入100份鋯珠（鋯珠：黑漿=1:l)。將調漆罐蓋實，置于磨料機上固定，啟動設備，開始研磨，研磨分3次，每次約1h，每次研磨結束后，停機10mi

14、n.取料分析細度后，方可再進行下一次研磨。待漿料的細度達10m以下則表示研磨到達終點。2) 汽車的制備及噴涂仍然以上述黑色色漿為例，設計100g黑色汽車漆A組分，具體配方見表5所示。表5 黑色汽車漆A組分的配方名稱質量/份名稱質量/份黑的色漿25BYK 3330.5羥基丙烯酸樹脂74.5具體工藝流程如下：1) 逐一往調漆罐內(nèi)加入0.5份流平劑、25份黑色色漿和745份羥基丙烯酸樹脂，混合后攪拌均勻得到汽車漆A組分；2) 按照汽車漆A組分:固化劑（TKA-90SB）:混合溶劑=7:1:7的比例，設計總質量份為90份，即汽車漆42份，固化劑6份，混合溶劑42份，將上述組分逐一加入到調漆，混合均勻后

15、待用；3) 打磨馬口鐵板（若噴ABS塑料板則不用打磨）：橫豎各打磨一遍，盡量均勻；4) 準備白電油，在噴板之前用白布沾白電油擦干掙馬口缺或料板；5) 噴板：用鑷子夾緊板，調好噴槍參數(shù)（霧弧、氣壓、流量）。要求噴涂時保持噴槍開啟，持鑷子手靜止，通過移動噴槍來噴涂。移動噴槍從板的左邊開始到右邊結束，噴板時不能在板上改變手移動方向，移動力求平穩(wěn)勻速。用黑漆噴涂馬口鐵時，一般是橫著噴涂三次，豎著噴涂三次（橫豎間隔著噴），每次在板上噴涂三槍（從左到右為一槍）；6) 將噴好的馬口鐵板放在烘箱里，70烘烤2h。五、 產(chǎn)品性能表征方法及結果表6 產(chǎn)品性能表征方法及結果NO.試驗項目評價方法確認項目結果1外觀檢

16、查用目視按ISC要求進行確認。浮起、剝落陳海鑫：無顆粒，有光澤，嚴重橘皮，有毛刺陳麗娜：無顆粒，有光澤，無橘皮，有毛刺李聰：無顆粒，有光澤，嚴重橘皮，有毛刺曾琪：有幾顆顆粒，有光澤，無橘皮，有毛刺2光澤檢測使用光澤儀20°、60°、85°光檢測。光澤儀的讀數(shù)陳海鑫：53.8 ；81.8；80.9陳麗娜：66.9 ；76.5；91.2李聰：47.6；74.7 ；81.6曾琪：60.8；72.4 ； 88.43附著力檢測使用美工刀和尺子在樣板上畫10×10個格子（1mm×1mm），然后用專用膠布緊貼測試面，用指甲壓一壓，以45°角一氣呵成

17、拔起為一個來回，做三個來回，每個來回更換新的膠布。涂裝是否剝落（0級為合格）陳海鑫：0級陳麗娜：0級李聰：0級曾琪：0級4硬度檢測使用鉛筆硬度計，其中鉛筆用三菱2H鉛筆，用美工刀削成頭為六邊形平面的形狀，然后裝配到小車上，使六邊形的邊接觸漆膜，平推小車，使留在漆膜上的痕跡約為5cm，每推一條，將鉛筆頭換邊即鉛筆頭六邊的新一邊，共推五條。漆膜是否剝落陳海鑫：2H陳麗娜：2H李聰：2H曾琪：2H5耐醇檢測用專用的測試布抱著重量為500g的測試棒，注入0.5cc的酒精在測試布的中央，然后垂直放在測試面上，以3秒一來回進行測試，10個來回確認一次剝離，來回100次試驗，取出觀察漆膜是否剝落陳海鑫：有（

18、第98次出現(xiàn)劃痕）陳麗娜：無李聰：有（第50次出現(xiàn)劃痕）曾琪：有（第96次出現(xiàn)劃痕）6耐磨測試用專用的測試布抱著重量為500g的測試棒，然后垂直放在測試面上，以3秒一來回進行測試，10個來回確認一次剝離，來回100次試驗，取出觀察漆膜是否剝落陳海鑫：無陳麗娜：無李聰：無曾琪：無7耐水性測試將樣板放入100水浴鍋中水浴1h，然后取出晾干約半小時。觀察漆膜外觀，然后再按附著力測試方法檢測附著力。是否有氣泡漆膜是否剝落陳海鑫：無氣泡，未剝落陳麗娜：無氣泡，未剝落李聰：無氣泡，剝落曾琪：無氣泡，未剝落產(chǎn)品圖片：11六、 心得體會1.本次實訓廖老師將我們帶到了東莞理工松尾涂料聯(lián)合實驗室進行汽車漆的制備，

19、一開始對涂料只是僅有的一些課本知識，這一次的實訓讓我可以深刻的感受現(xiàn)場制備汽車漆所需要的條件及方法，首先我們在廖老師的帶領下學習如何合成羥基丙烯酸樹脂，然后在詹工的指導下，我們開始制備黑色色漿，由于我們是兩個小組一起分別在一個實驗室做實驗，詹工非常的盡責的一一給我們介紹制備的原理以及一些注意事項。因為時間充足我們還順便學習了一下如何制備白漆，超乎意料的是我們的白色色漿做出來的效果似乎不像平時的狀態(tài)，張工在一旁進行調整，終于將我們的白色色漿調到預期的效果，他和我們分析原因，為什么制作白漿的時候粘度會那么大，是由于天氣太過干燥炎熱，導致溶劑揮發(fā)造成的。制完黑白色漿我們便開始制備色漆，將白漆和黑漆按

20、比例混合可以得到灰漆。接著就是最考技巧的一部分噴漆，若技術不當，可能會出現(xiàn)厚邊、橘皮、縮孔現(xiàn)象，最后我們組的成員曾琪還噴出貝納爾旋流窩現(xiàn)象，給我們來了一個現(xiàn)場教學材料。最后便是對自己的噴出來的板進行檢測。這一次的實訓讓我學到怎么制備汽車漆，怎么樣才能使自己噴的板更有光澤更完美，這都是通過一些實踐才能得到的結論，收獲很充實，看著自己的成品內(nèi)心無比喜悅，因為這次實訓給我?guī)砹艘淮尾煌捏w驗，自己動手完成一件事情非常的有成就感。2.本次項目實訓在廖老師和工程師詹工的帶領下圓滿完成。實訓分為兩個大的部分，首先是羥基丙烯酸樹脂的合成，這個部分對整個項目至關重要，因為羥基丙烯酸樹脂是汽車漆的主要成分即成膜

21、物質，其合成質量的好壞將會直接影響最后所配漆的性能。所以這部分我們小組都很用心，從稱藥品到控制反應溫度及反應物滴加速度都嚴格按照實訓指導書完成，特別是在稱取藥品的時候，第一次因為某一個藥品過量的一點，就得從頭開始，確保實驗在預期控制范圍內(nèi)，也是為了最終產(chǎn)品的質量合格。滴加單體的環(huán)節(jié)是要特別小心的，因為滴加過快或過慢都會影響聚合物的品質，所以要實時監(jiān)控，隨時對滴加速率進行調整，由于我們分工明確，保證了實驗的順利進行。然后是第二部分：汽車漆的制備。此部分主要有詹工帶領我們完成，初步掌握了丙烯酸烘漆的配方原理和制備工藝，我深刻體會到，實際的操作和工藝和書本上是有很大差別的，有時遇到問題需要隨機應變；

22、還有詹工告誡我們做事情需要用腦用心，比如漆的配方，首先是要按照配方進行操作，然后就要思考為什么配方是這樣的，如果不是這樣對產(chǎn)品會產(chǎn)生什么影響。這樣做事情的方式有助于我們更好的理解和掌握所學知識，對自己以后的工作也是有幫助的。制備好漆后，為了檢測漆的性能，我們還學習了噴漆的操作，這個部分也是要明白噴漆的原理和技巧，才能噴出合格板，這樣有利于我們后面的性能檢測。最后的性能檢測是檢驗我們最終成果的環(huán)節(jié)，看到自己配的漆和噴的板很多項檢測都是合格的，非常有成就感，這或許也就是實訓的意義之一。3.汽車涂料代表了一個國家的涂料工業(yè)發(fā)展水平，而丙烯酸樹脂在汽車涂料中占有的份額越來越大，起著舉足輕重的作用。而在

23、這次實訓中，我們就要學習制備羥基丙烯酸樹脂汽車漆。首先是羥基丙烯酸樹脂的合成而實驗的重點也是在對溫度的控制，溫度控制不好就會產(chǎn)生爆聚或者最后的樹脂變黃，所以我們對溫度的控制是十分小心的。而第二步是汽車漆的制備，這個就是重中之重，同時這也是我學到知識最多的環(huán)節(jié)。我們實驗的場地是在松尾實驗室，在這里我們學習了從色漆的分散、研磨、調漆和噴涂的全過程，還學習了高色素炭黑黑色色漿的研磨工藝，這些都對我們以后在涂料行業(yè)的發(fā)展有重要的幫助。在松尾，我們了解了關于PU的商品名的知識，還對實驗的汽車漆與工業(yè)上的汽車漆做了比較，明白了現(xiàn)在的汽車漆都不添加助劑以節(jié)省成本，同時還有固化劑的種類，如HDI、TBI和IPDI，對配漆也有所了解，知道了配漆常用的比例。而第三步是對所做的汽車漆進行性能檢測，我們進行的是漆膜的效果、光澤、附著力、硬度、耐醇耐水性和耐磨性的測試。在測試中，我們也