含氰污水管理方案計(jì)劃方法

1、/.含氰污水處理方法：因科法氧化硫一空氣氧化法(2015-05-27 13:36:26)轉(zhuǎn)載含氰污水處理方法：因科法二氧化硫一空氣氧化法在一定pH值范圍內(nèi)，在銅的催化作用下，利用 SO2和空氣的協(xié)同作用氧化廢水中的氰化物，稱(chēng)為二氧化硫一空氣氧化法， 常簡(jiǎn)寫(xiě)成SO2/Air法。該方法是加拿大國(guó)際鎳金屬公司于1982年發(fā)明的。該公司的英文縮寫(xiě)是INCO，所以也把二氧化硫一空氣氧化法叫做因科法。二 氧化硫一空氣氧化法工藝簡(jiǎn)單， 設(shè)備不復(fù)雜，處理效果一般優(yōu)于氯氧化 法（不考慮硫氰化物的毒性）、藥劑來(lái)源廣、處理成本尚不算高、投資少。因此，近年來(lái)，使用該方法的礦山已達(dá)三十多個(gè)，我國(guó)于1984年開(kāi)始研究二氧

2、化硫一空氣氧化法，于1988年完成工業(yè)試驗(yàn)，有幾個(gè)氰化廠曾采用二氧化硫一空氣氧化法處理含氰廢水，取得了一定的效果。1二氧化硫一空氣氧化法特點(diǎn)二氧化硫一空氣氧化法是一種純消耗性的處理含氰廢水（漿）方法, 無(wú)經(jīng)濟(jì)效益，因此，人們常常把這種方法與氯氧化法比較。1.1二氧化硫一空氣氧化法的優(yōu)點(diǎn)1）能把廢水中總氰化物（CNT-）降低到0.5mg/L，而氯氧化法僅能把可釋放氰化物降低到 0.5mg/L。2）能去除亞鐵氰化物和鐵氰化物，使水質(zhì)大為提高。3）去除廢水中重金屬的效果較好，在車(chē)間排放口除銅有時(shí)超標(biāo)外,其它重金屬均達(dá)標(biāo)。4）可處理廢水，也可處理礦漿。5）所需設(shè)備為氰化廠常用設(shè)備，投資少，易于操作、管

3、理和維護(hù)。6）工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，可人工控制，也可自動(dòng)控制,均可取得滿意的處理效果。7）當(dāng)催化劑適量時(shí)，反應(yīng)速度較快，可在0.51.0小時(shí)內(nèi)完成反應(yīng)。8）藥劑來(lái)源廣，對(duì)藥劑質(zhì)量要求不高，可利用“三廢”做為SO2來(lái)源。9）處理后廢水組成簡(jiǎn)單，對(duì)受納水系影響小，給廢水循環(huán)使用創(chuàng)造了條件。1 0）即可間歇處理，又可連續(xù)處理。1 1）處理成本通常比氯氧化法低，尚可被礦山接受。12）不氧化硫氰化物、藥耗低，從處理成本方面考慮，也可算是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。12 二氧化硫空氣氧化法的缺點(diǎn)）不能消除廢水中的硫氰化物， 處理含硫氰化物的廢水時(shí)， 廢水殘余毒性大些，因?yàn)榱蚯杌锏亩拘允乔杌锏那Х种畮住?）車(chē)間排放口銅離子有

4、時(shí)超標(biāo)，但尾礦庫(kù)溢流水銅不會(huì)超標(biāo)。3）產(chǎn)生的氰酸鈉水解慢，廢水在尾礦庫(kù)停留時(shí)間需長(zhǎng)些， 否則廢水仍具有一定毒性。4）可能需要加催化劑銅鹽寶貴的有色金屬被消耗。5）電耗高，一般是氯氧化法的35倍。6）影響處理效果的因素多，反應(yīng)pH值、催化劑加量、二氧化硫加量、充氣量及空氣彌散程度等，而氯氧化法僅加氯量和 pH 值兩項(xiàng)。7）使用液體、氣體二氧化硫時(shí)，設(shè)備的腐蝕問(wèn)題不容忽視，催化劑硫酸銅溶液對(duì)鐵的腐蝕極大，應(yīng)特別注意。8）當(dāng)廢水含砷時(shí)，由于二氧化硫把砷還原為低價(jià),導(dǎo)致砷的去除率下降，排水砷可能超標(biāo)。9）屬于破壞氰化物的方法，無(wú)經(jīng)濟(jì)效益，廢水中貴金屬、重金屬不能回收。10）反應(yīng)過(guò)程如果pH值過(guò)低，會(huì)逸

5、出HCN和SO2，而且殘氰高;pH 值過(guò)高時(shí)，殘氰也高，因此對(duì)反應(yīng) pH 值的控制要求嚴(yán)格。2二氧化硫一空氣氧化法所需藥劑二氧化硫空氣氧化法所需藥劑有石灰、銅鹽、空氣和含二氧化硫 的藥劑， 其中石灰和空氣為人們所孰悉， 不再介紹。銅鹽可以是硫酸銅、 氯化銅，當(dāng)廢水中含銅 50100mg/L （以Cu（CN）2-或Cu（CN）32-存 在時(shí)也是催化劑）時(shí)，可不加催化劑，選擇二氧化硫藥劑時(shí)，應(yīng)考慮貨 源充足，容易運(yùn)輸、價(jià)格低廉等因素，這直接涉及到二氧化硫空氣氧 化法的處理成本。含二氧化硫的藥劑較多，有氣體、液體、固體之分，面分別介紹。21 氣體、液體二氧化硫氣體二氧化硫包括冶煉煙氣、 焙燒煙氣和硫

6、酸廠煙氣等。 黃金氰化廠 附近往往沒(méi)有產(chǎn)生這類(lèi)氣體的工廠或車(chē)間， 給利用這種二氧化硫造成了 極大的限制。但采用精礦焙燒除硫、 砷工藝的氰化廠具有這種有利條件， 這種氰化廠可采用二氧化硫空氣氧化法處理其含氰廢水。氧化硫是一種易液化、有強(qiáng)烈刺激性氣味的無(wú)色氣體。分子量64.06，熔點(diǎn)-72.7 C，沸點(diǎn)-10.02 C,溶于水生成很不穩(wěn)定的亞硫酸,25 C時(shí)二氧化硫在水中溶解度為8.5%。在二氧化硫一空氣法中，SO2起氧化劑的作用(與氧協(xié)同作用)，但 其機(jī)理不詳。而大部分 SO2 和亞硫酸及其鹽做還原劑使用。如：2AuCI4-+3SO2+3H2O=2AuJ+3H2SO4+8CI-亞硫酸做氧化劑的電

7、極電位如下：H2SO3+4H+4e 宀 S+H2O 0=0.45V可見(jiàn),氧化能力較弱, 尤其在堿性條件下, 亞硫酸鹽具有很強(qiáng)的還原 性：SO 4 2-+H2O+2e=SO3 2-+2OH- W0=-0.93V從以上兩個(gè)電極反應(yīng)看, 如果說(shuō) H2SO3 還具有氧化性, 那么 SO32-具有很強(qiáng)的還原性。盡管如此，要想把氣體SO2氧化成SO3，就遠(yuǎn)不如把 SO32- 氧化為 SO42- 容易：SO2+O2=2SO3+195.9kJ由此可見(jiàn)，氣體SO2比SO 3 2-氧化能力強(qiáng)。2.2含二氧化硫的固體藥劑含二氧化硫的藥劑或者說(shuō)能釋放出 SO2 或 SO3 2-的固體藥劑,其中包括亞硫酸鹽,焦亞硫酸鹽

8、、我們常用的是其鈉鹽。一.亞硫酸鈉( Sodium sulfite )用氫氧化鈉溶液吸收氣體中的 SO2，得到亞硫酸鈉。2NaOH +SO2二Na2SO3+H20亞硫酸鈉又分為無(wú)水亞硫酸鈉(俗稱(chēng)硫氧)和結(jié)晶亞硫酸鈉，前者分 子式為Na2SO3，分子量126.04，含SO250.8%，后者的分子式為Na2SO3 7H2O，分子量 252.15，含 SO225.38%。無(wú)水亞硫酸鈉為白色結(jié)晶粉末， 比重2.633 ,溶于水，水溶液呈堿性;微溶于醇，不溶于液氯、氨。與空氣接觸易氧化成硫酸鈉，遇高溫則分 解成硫化鈉和硫酸鈉，與強(qiáng)酸接觸則分解成相應(yīng)的鹽類(lèi)而放出 SO2。一級(jí)品和二級(jí)品的純度為 97%、9

9、3%。結(jié)晶亞硫酸鈉為無(wú)色單斜結(jié)晶或粉末，比重1.539。溶于甘油、水、微溶于醇。150 C失去結(jié)晶水變成無(wú)水物。在空氣中逐漸氧化成硫酸鹽,其工業(yè)品純度(Na2SO3 7H2O )為60%，折算成Na2SO3的純度為30%。.焦亞硫酸鈉(Sodium pyrosulfite、Sodium metabisulfite )焦亞硫酸鈉也叫偏重亞硫酸鈉，二硫五氧酸鈉、重亞硫酸鈉或重硫氧。分子式Na2S2O5，分子量190.10，是用NaOH溶液吸收SO2制得,白色或微黃色結(jié)晶形粉末或小結(jié)晶，帶有強(qiáng)烈的SO2氣味，密度1.4 , 溶于水，不溶于醇，20 C和100 C時(shí)100ml水中溶解度為 54、81.

10、7克。水溶液呈酸性，久置于空氣中則氧化成硫酸鹽，與酸接觸，放出SO2，高于150 C分解出SO2。一級(jí)品、二級(jí)品純度為含 SO264%、 61%。以上固體SO2藥劑應(yīng)貯存于干燥、陰涼的庫(kù)房中，運(yùn)輸中避免曝曬、 雨淋，不可與酸類(lèi)、氧化劑共儲(chǔ)混運(yùn)。容器必須密封，以防受潮。不可 儲(chǔ)于露天，對(duì)受潮的包裝要分離出去并抓緊處理。失火時(shí)，可用水、砂 撲滅。2.3自制二氧化硫氣體如果要采用二氧化硫一空氣氧化法的氰化廠附近無(wú)SO2煙氣和價(jià)格合適的其它S02時(shí)，可自制S02氣體，簡(jiǎn)單可行的辦法是用硫磺制取S02氣體，一臺(tái)日生產(chǎn)200kg的二氧化硫氣體發(fā)生器投資不到一萬(wàn)元,操作也十分簡(jiǎn)便，其成本僅為液體 SO2的四

11、分之一、為含SO2固體藥劑價(jià)格的五分之一或更低。其化學(xué)反應(yīng)如下:燃燒S+O2 7 SO2也可采用含硫礦物生產(chǎn) SO2，如氰渣、硫鐵礦、石膏等，但設(shè)備復(fù)雜些。不過(guò)，比購(gòu)買(mǎi)SO2藥劑便宜得多。產(chǎn)生的SO2氣體經(jīng)降溫、除硫，就可作用，使用方法有二，一是直 接把氣體通入廢水中，一般需要給 SO2氣體加壓，使用羅茨鼓風(fēng)機(jī),電耗大，二是用水或堿溶液吸收二氧化硫氣體，將二氧化硫以亞硫酸或 其鹽的形式加入廢水中，加入量易控制，操作更穩(wěn)定。2.5 硫酸銅(Copper sulfate )?常用的工業(yè)品硫酸銅是其五水鹽，俗稱(chēng)五水硫酸銅、膽磯、藍(lán)磯,分子式為CuSO4 5H2O。分子量249.5，藍(lán)色透明三斜晶系晶

12、體，在空氣中放置時(shí)，表面風(fēng)化變成白色粉末，在空氣中慢慢加熱至150 C變成無(wú)水鹽，加熱到650 C放出SO3。五水硫酸銅相對(duì)密度2.284，易溶于水，溶于甲醇（10 C時(shí)15.6g/100ml ），不溶于乙醇，水中溶解度 見(jiàn)表5-2。3二氧化硫一空氣氧化法反應(yīng)機(jī)理從文獻(xiàn)看，國(guó)內(nèi)外對(duì)二氧化硫一空氣法的研究?jī)H限于工業(yè)應(yīng)用方面, 在機(jī)理方面的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。加拿大國(guó)際鎳金屬公司的B.R.Conrad,E.Devugst,G.Borbely 在文章中也僅提供了一個(gè)化學(xué)反應(yīng) 式：CN-+SO2+O2+H2OCNO-+H2SO4氧化硫空氣氧化法去除氰化物的途徑有三， 一是降低廢水 pH 使 氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)?

13、HCN ,進(jìn)而被參加反應(yīng)的氣體吹脫逸入氣相,隨反應(yīng)廢 氣外排，在反應(yīng)pH值810范圍，這部分占總氰化物的2%以下。是被氧化生成氰酸鹽，這部分占全部氰化物的 96%以上，三是以沉淀物（如重金屬和氰化物形成的難溶物）形式進(jìn)入固相的氰化物,占全部 氰化物的 2%左右。二氧化硫空氣氧化法確實(shí)是一種氧化氰化物的方法。在二氧化硫空氣氧化法處理含氰廢水過(guò)程中，不僅涉及氰化物的 反應(yīng)，廢水中其它物質(zhì)如硫氰化物、重金屬等也發(fā)生了反應(yīng)，使廢水水 質(zhì)得到很大改善。表 5-3 二氧化硫空氣氧化法除氰效果與反應(yīng) pH 值關(guān)系反應(yīng)pH各相帶走 CN- （%）氣相 固相 液相 反應(yīng)破壞氰化物72.941.3422.1673

14、.5671.11.70.4496.769.50.382.330.5597.24110.560.757.291.490.5 ho備注：廢水含 CN- ：218mg/L ，Cu ：56mg/L, 加 Cu2+157mg/LSO2CN- ：3.94,空氣量： 50 倍廢水體積，反應(yīng)時(shí)間：3.1氰化物氧化機(jī)理假說(shuō)二氧化硫一空氣氧化法處理含氰廢水要求反應(yīng)pH在7.510之間,在此條件下，如廢水中含有 50mg/L 以上的銅或外加如此數(shù)量的銅鹽， 當(dāng)空氣和SO2通入廢水時(shí)，發(fā)生氰化物氧化生成氰酸鹽的反應(yīng)。我們不妨把發(fā)生氰化物氧化的 pH 范圍與 SO2 在水中的化學(xué)平衡曲 線（圖5 -1 ）進(jìn)行比較，不難

15、看出，二氧化硫一空氣氧化法pH值范圍, 正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值范圍。這就意味著參 加使氰化物氧化反應(yīng)的不是 SO2 而是 SO32- o另外，把二氧化硫空氣氧化法反應(yīng)與過(guò)氧化氫氧化法反應(yīng)相比，發(fā)現(xiàn)兩種方法均在pH值偏堿性的條件下操作，而且均使用銅鹽做催化 劑，只是后者不必充入空氣。因此，設(shè)想二氧化硫一空氣氧化法反應(yīng)機(jī) 理如下：SO2+H2O=H2SO3H2SO3=2H+SO32-SO32-+O2=SO42-+OCN-+O=CNO-CNO-+2H2O=HCO3-+NH3總反應(yīng)式：CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-依上式計(jì)算，二氧化硫空氣法

16、除氰的加藥比 SO2/CN-=2.47 ，但 實(shí)際上在 415 之間，而且隨廢水氰化物濃度增高而降低。 為此，做如 下解釋。 SO32- 與氧反應(yīng)生成活性氧 O ，這種活性氧具有較強(qiáng)的氧化 能力，但有效時(shí)間很短， 生成的活性氧在有效時(shí)間內(nèi)未與 CN- 相遇，卻 與 SO32- 反應(yīng)生成硫酸， 就白白浪費(fèi)掉了， 因此加藥比就比理論加藥比大。這就告訴我們?nèi)绻驈U水中加入過(guò)多的SO2或廢水中的SO32-高時(shí)，必然使產(chǎn)生的活性氧與 SO32- 生成硫酸的趨勢(shì)增大， 使加藥比增大。在間歇反應(yīng)時(shí)，一次加藥的效果不如兩次或多次小批量加藥除氰效果 好，就是這個(gè)原因所致。二氧化硫一空氣法反應(yīng)過(guò)程中，石灰做pH值

17、調(diào)節(jié)劑，鈣離子會(huì)與SO32- 形成 CaSO3 、pH 值較低時(shí)，還會(huì)生成 Ca(HSO3)2 ，這些，均 可使 SO32- 的濃度減小，在 SO32- 消耗過(guò)程中，還會(huì)起補(bǔ)充(緩沖) 作用。CaSO3=Ca2+SO32-Ca(HSO3)2= Ca2+2HSO32-HSO3-=H+SO32-實(shí)際作用的結(jié)果 SO2/CN- 僅比理論值稍有增加。由于二氧化硫空氣氧化法除氰的化學(xué)平衡問(wèn)題，為了達(dá)到較低的 殘氰含量， 反應(yīng)后必須使 SO32- 濃度保持一定值。 當(dāng)廢水氰化物含量低 時(shí)，這個(gè)數(shù)量與除氰所需要的 SO32- 相比大得多， 因而 SO2/CN- 較大，例如，當(dāng)CN- W50mg/L 時(shí)，SO

18、2/CN-=1015 ;當(dāng)廢水氰化物含量高 時(shí)，這個(gè)數(shù)量與除氰所需的 SO32- 相比就很小，因而 SO2/CN- 較小， 當(dāng) CN- A200mg/L 時(shí)，SO2/CN-=4 6。因此，實(shí)際 S02/CN-隨廢水氰化物濃度增加而降低。當(dāng)廢水中含有 50mg/L 以上的銅(以銅氰絡(luò)合物形式也可)時(shí)，如 果廢水中氰化物含量較低，不必再加銅。那么，為什么廢水中的絡(luò)合物Cu(CN)2- 、Cu(CN)32- 也起催化劑作用呢？試解釋如下：反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng) pH 值降低到 7.510 ，一部分氰化物被氧化成氰 酸鹽進(jìn)而水解生成氨。氰化物氧化使廢水中銅氰絡(luò)離子解離，生成CuCN 沉淀，氨又使 CuCN

19、形成亞銅氨絡(luò)離子并在溶解氧的作用下轉(zhuǎn) 化為銅氨絡(luò)離子， 銅氨絡(luò)離子又與廢水中氰化物反應(yīng)生成 CuCN ，氨逸 入氣相，生成的 CuCN 再與 CNO- 水解生成的氨發(fā)生反應(yīng)CNO-+2H2O=HCO3-+NH3CN-+S032-+O2=CNO-+SO42-Cu(CN)2-=CuCN CN-CuCN+2NH3=Cu(NH3)2+CN-2Cu(NH3)2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH-Cu(NH3)42-+2CN-=CuCN+4NH3+0.5(CN)2(CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O在二氧化硫空氣氧化法處理前，廢水中也含有一定數(shù)量的氨，這 是氰化物水解

20、產(chǎn)生的，因此，廢水中的氨并不缺乏，這就保證了銅的催 化劑作用。由此推斷，當(dāng)廢水中銅含量低時(shí)，反應(yīng)速度必然慢；當(dāng)反應(yīng)pH值低 時(shí)，氨以 NH4+ 形式存在反應(yīng)速度也必然慢， 這些都被事實(shí)證明了。 但是，當(dāng)反應(yīng) pH 值過(guò)高時(shí)，不利于 CNO- 水解，卻有利用 NH3 從液相 逸出，故氨逸出與產(chǎn)生的平衡被打破，廢水中氨濃度下降，反應(yīng)速度也 必然慢。當(dāng) pH>12 時(shí)，反應(yīng)速度確實(shí)很慢。綜上所述，氨的生成和生 成銅氨絡(luò)離子都要求反應(yīng) pH值在78范圍，過(guò)高過(guò)低都會(huì)使反應(yīng)減慢甚至停止。尤其是pH過(guò)低時(shí)HCN的吹脫量急劇增加，二氧化硫一 空氣法變成了吹脫法。3.3硫氰化物的行為廢水中的硫氰化物據(jù)說(shuō)可按下式氧化：SCN-+4SO2+4O2+5H2O CNO-+5H2SO4資料介紹， Ni2+