金屬納米玻璃的高能球磨法制備及結(jié)構(gòu)表征

1、金屬納米玻璃的高能球磨法制備及結(jié)構(gòu)表征納米玻璃是由納米尺度的玻璃區(qū)域和含有更多自由體積的玻璃 / 玻璃界而構(gòu) 成的一種新型材料。 由于納米玻璃的結(jié)構(gòu)不同于目前所知的晶態(tài)或者常規(guī)玻璃態(tài) 結(jié)構(gòu), 使其可能具有不同于甚至優(yōu)于晶態(tài)或者常規(guī)玻璃態(tài)的性能 , 從而可望具有 很高的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用前景。同時(shí),納米玻璃的研究及開發(fā) ,一方面能夠加深對納米玻璃結(jié)構(gòu)的理解 , 開發(fā) 擁有自主產(chǎn)權(quán)的制備技術(shù)；另一方面在開拓新型材料研發(fā)的新思路及新領(lǐng)域 , 增 強(qiáng)新材料的自主創(chuàng)新能力方而 , 都具有重要的科學(xué)與技術(shù)意義。目前納米玻璃的 制備途徑主要有兩種 , 一是納米尺度玻璃顆粒的高壓壓制制備 , 另一是金屬玻璃 的不

2、均勻塑性變形制備。前者是先制備出單分散的納米尺度的顆粒 , 再將玻璃顆粒粉體在超高真空下 高壓壓制而制備納米玻璃；后者是通過金屬玻璃的不均勻塑性變形 , 在其內(nèi)部引 入高密度剪切帶來制備納米玻璃。 由于金屬玻璃具有的獨(dú)特的物理、 化學(xué)及機(jī)械 性能, 使其成為具有很大應(yīng)用前景的先進(jìn)材料 , 并成為近幾十年來材料方面的研 究熱點(diǎn)之一。通過金屬玻璃的塑性變形制備出納米玻璃 , 其結(jié)構(gòu)又異于常規(guī)的金屬玻璃 , 有可能使制備出的金屬納米玻璃性能不同甚至優(yōu)于金屬玻璃。 金屬玻璃在較低溫 度（遠(yuǎn)低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ）及高應(yīng)變速率下發(fā)生不均勻塑性變形 , 其形變高度區(qū) 域化在剪切帶內(nèi)。金屬玻璃常見的不均勻塑性

3、變形的加載方式 （ 如拉伸、彎曲、準(zhǔn)靜態(tài)壓縮、 滾軋、壓痕 , 沖擊等）在材料中所引入的剪切帶間距大多在微米量級 , 只有極少數(shù) 報(bào)道的不均勻塑性變形引入了高密度剪切帶。 目前通過高能球磨使金屬玻璃發(fā)生 不均勻塑性變形的報(bào)道并不多見；而且在高能球磨過程中 , 材料中的應(yīng)力種類、 大小及加載方向隨機(jī)分布 , 選用的條帶樣品尺寸小 , 并在球磨過程中樣品經(jīng)受多 次變形,這些特點(diǎn)均可望通過高能球磨在金屬玻璃中引入高密度剪切帶 , 而制備 出金屬納米玻璃。剪切帶相對于未變形的區(qū)域含有更多的自由體積 , 可以充當(dāng)納米玻璃中的玻 璃玻璃界面。而金屬玻璃發(fā)生不均勻塑性變形時(shí) , 伴隨著剪切帶的形成和擴(kuò)展 ,

4、 金屬玻璃中的自由體積含量增加 , 而自由體積的含量對金屬玻璃的結(jié)構(gòu)及性能均 有較大影響。目前對金屬玻璃中自由體積的分析多為定性研究。 并且少量所報(bào)道的定量確 定, 也多為退火導(dǎo)致自由體積變化方面研究。至今還沒有高能球磨導(dǎo)致金屬玻璃變形后樣品中自由體積變化的定量分析 研究報(bào)道。本文通過高能球磨使 Cu45Zr30Ti10Ni15 、Cu60Zr30Ti10、 Zr70Cu20Ni10金屬玻璃條帶發(fā)生不均勻塑性變形,引入高密度剪切帶,嘗試制備 金屬納米玻璃。并對球磨前后金屬玻璃中自由體積的變化進(jìn)行定性分析和定量分析。 (1) 選 擇不同的球磨轉(zhuǎn)速,通過行星式球磨機(jī),對Cu45Zr30Ti10Ni

5、15Cu60Zr30Ti10、 Zr70Cu20Ni10金屬玻璃條帶進(jìn)行高能球磨，使其發(fā)生不均勻塑性變形。X射線衍射譜(XRD)及電子衍射表明,三個(gè)體系在不同轉(zhuǎn)速下球磨不同時(shí)間 的樣品均保持非晶結(jié)構(gòu) , 在變形過程中沒有出現(xiàn)晶化現(xiàn)象 , 所選擇的三個(gè)體系在 變形過程中均保持良好的非晶特征。 (2)Cu45Zr30Ti10Ni15 、 CH60Zr30Ti10、 Zr70Cu20Ni10金屬玻璃條帶球磨變形后的樣品表而的掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)觀察表明,高能球磨可引入高密度的剪切帶三個(gè)體系在不同球磨參數(shù)下球磨變形后，均可以觀測到間距小于100nm的剪切帶,最小間距可達(dá)到約30nm,

6、遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前大部分不均勻塑性變形所產(chǎn)生的剪 切帶的間距。表明高能球磨變形是制備納米玻璃的一種可行的方法。（3）通過XRD廳射譜最大衍射強(qiáng)度的衍射波矢（最大衍射波矢）的位置分析,Cu45Zr30Ti10Ni15、Cu60Zr30Ti10、Zr70Cu20Nil0 三個(gè)體系在不同球磨轉(zhuǎn)速 下球磨變形 , 隨著球磨時(shí)間的增加 , 最大衍射波矢均向小值移動 , 說明樣品中的平 均原子間距及平均原子體積均隨球磨時(shí)間增加而變大 , 從而表明樣品中的自由體 積隨球磨時(shí)間增大而增加。 通過差示掃描量熱法（DSC）對Cu45Zr30Ti10Ni15、Cu60Zr30Ti10、Zr70Cu20Ni10三個(gè)體系不同球磨轉(zhuǎn)速下球磨不同時(shí)間的樣品進(jìn) 行測試 , 分析球磨前后樣品中自由體積的變化。定性的結(jié)果表明 , 隨著球磨時(shí)間延長 , 樣品的結(jié)構(gòu)弛豫焓增加 , 樣品中的自由 體積增加。通過 DSC對Cu60Zr30Ti10、Zr70Cu20Ni10金屬玻璃體系在不同球磨