咪唑啉酮類除草劑---滅草煙小試總結(jié)

1、咪唑啉酮類除草劑一滅草煙一. 前言咪唑啉酮類除草劑一滅草煙是側(cè)鏈氨基酸合成抑制劑，是新型 廣譜除草劑，其異丙胺鹽芽前和芽后使用，可有效防除一年生和多 年生闊葉雜草以及苔草和木本植物，芽后施用對莎草科雜草、一年 生和多年生單子葉雜草、闊葉雜草和雜木有卓越的除草活性。滅草煙 通用名稱：Imazapyr商品名稱：Arsenal （美國氰胺公司）化學(xué)名稱：2-（ 4-異丙基4甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）煙 酸CA主題索引名及CAS登錄號：2-4.5-dihydzo-4-methyl-4-（1-methylethyl）-5-oxo-1H-imidazol-2-yl-3- pyridinecarh

2、oxylic acid 81334-34-1 （imazapyr，未具體說明立體化 學(xué)）分子式：C13H15N3O3分子量：261.3CH3理化性質(zhì)：本品為無色固體，熔點為160-165C ； 170-172C （分解）。工業(yè) 品為略帶微黃色固體。溶解性：（15C）水9.74g/L, （25C） 11.3 g/L, 丙酮6g/L，乙醇72g/L ,二氯甲烷72g/L ,二甲基甲酰胺473g/L，二甲基亞砜665g/L，甲醇230g/L，甲苯3g/L。穩(wěn)定性：在 45C可穩(wěn) 定3個月，在室溫下可穩(wěn)定 2年，在PH 5-9，暗處、水介質(zhì)中是穩(wěn) 定的，儲存時不能高于45C，不能在無襯里的容器中混合或

3、儲存， 因為其有腐蝕性。與堿或酸和強氧化劑均能很好反應(yīng)。本品為低毒 產(chǎn)品，大鼠急性經(jīng)口 LD5o>1OOOO mg/kg。二.合成路線的選擇文獻介紹合成滅草煙的路線大約有四條：方法一：用2,3-吡啶二羧酸酐和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺直接Oone c=oCH3I+ (CH3)2CH C-NH2O 二 C NH2NaOHHCl方法二：用2,3-吡啶二羧酸乙酯和 2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺反應(yīng):QCOOC2H5COOC2H5CH3I+ (CH3)2CHC-NH2O二 c_nh2CH3NCH(CH3)2N O H COOHy:80%方法三：用2,3-吡啶羧酸酐和2-氨基-2,3-二甲基

4、丁腈反應(yīng)，生成氨基甲酰基煙酸再與過氧化氫在氫氧化鈉水溶液中水解，再環(huán)合制得：CH3I+ (CH3)2CHc NH2ICNCOOHCOOHH CH3C-N-C-CH(CH3)2II c 1 o O二 C-NH2H CH3C-N-C- CH(CH3)2Il1O CNCH3方法四：直接用2,3-吡啶二羧酸作為原料，脫水后和2-氨基-2,3- 二甲基丁腈反應(yīng)，余下步驟同方法三。方法一：合成2,3-吡啶羧酸酐收率低，反應(yīng)時間長，且過濾2,3- 吡啶羧酸酐時醋酸和醋酐的刺激性厲害，而2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺從2-氨基-2,3-二甲基丁腈合成也有收率低，反應(yīng)時間長的缺點， 因此該法不適宜于工業(yè)化。方法

5、二：同樣存在合成 2,3-吡啶二羧酸乙酯和 2-氨基-2,3-二甲 基丁酰胺的困難，此方法也不適宜工業(yè)化。方法四比方法三少一步由2,3-吡啶二羧酸合成 2,3-吡啶羧酸酐的過程，從2,3-吡啶二羧酸和2-氨基-2,3-二甲基丁腈為原料不分離 中間體一步法合成滅草煙是最理想的工業(yè)化合成路線，因此我們選 擇方法四為合成滅草煙的合成路線。.原料中間體的物化性質(zhì)1.乙酸酐(Acetic an hydride)Oh3c-C、3 RH3CCC4H6O3分子量102熔點-73 c,沸點 139.55C, 81 C /105mm, 68 C /53mm , 44 C /15mm , 15 C時溶于水達 2.7

6、%，溶于乙醚、苯和硝基苯，D1為1.0850, n20D為1.39006,比熱為0.434,水溶液呈中性反應(yīng)只能極緩 慢地水解成醋酸。2. 吡啶（Pyridine）NC5H5N分子量79帶有特異氣味的無色液體，冰點-42 C,沸點115.5C,能與3 分子水形成共沸混合物，沸點為92-93 C,可以按任何比例與水混溶， D254 為 0.97796, n21D 為 1.5092，在 25C 時 k=2.4 X10"9。3. 甲苯（Toluene）C7H8分子量92冰點-95.6 C，沸點 110.6C, 102.6 C /600mm , 79.7 C /288mm,14.5C /14

7、.56mm 極微溶于水，D；為 0.8845, D204 為 0.866, n2%> 為1.496134. 2,3-吡啶二羧酸(Pyridine-2,3-canboxylic acid )aCOOHCOOHC7H5NO4分子量167白色固體，C ,186-187C5. 2-氨基-2,3-二甲基丁腈(2-Amino-2,3-dimethyl butylnitrile )H NH2 h3c-c g-CN分子量112Ch3 Ch 3C6H12N26. 30%過氧化氫(Hydrogen peroxide 30% solution )H2O2分子量34.02無色透明液體，能與水、醇任意混合，其水溶

8、液呈弱酸性有氧 化性。高溫遇鐵屑強烈分解注意事項：該品有腐蝕性，能引起燒傷，大量使用時應(yīng)戴好眼 睛或面罩，接觸皮膚后應(yīng)立即使用大量指定的液體沖洗，應(yīng)于陰涼 處保存。7. 氫氧化鈉(Sodium hydroxide)NaOH分子量40.00白色片狀物，在空氣中易吸收水分和二氧化碳，溶于水、甘油和乙醇，C, C, d25 2.13，該品具有腐蝕性，能引起嚴重?zé)齻?，?yīng)防止兒童接觸，萬一入眼時應(yīng)立即用大量水沖洗大 量使用時應(yīng)戴好手套和保護鏡或面罩，應(yīng)密封干燥保存。8. 鹽酸( Hydrochloric acid )HCl分子量 36.46無色透明液體，在空氣中發(fā)煙，有刺激性酸味，能與水任意混 溶，d2

9、04l.18該品具有腐蝕性，能引起燒傷，對呼吸系統(tǒng)有刺激性， 應(yīng)防止兒童接近，入眼時應(yīng)立即用大量沖洗后請醫(yī)生診治。9. 氯仿( chloroform )CHCl3分子量 119.5無色液體，冰點-63.5C，沸點61-62C, 15C時在水中可溶解 1%,溶于乙醇、乙醚、苯丙酮和二硫化碳，D15為1.49845,不易燃燒可與 18分子水形成水合物，能溶解樹脂、脂肪、蠟、橡膠、碘和 臭氧等,在空氣中慢慢分解(尤其是在陽光中)產(chǎn)生光氣、氯化氫、 水和二氧化碳。四小試條件試驗1. 制吡啶二羧酸酐、2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺反應(yīng)溫度時間的探討（表一）O.lmol制酐制酰胺重量g含量%收率%溫度時間

10、h酐含量% （歸一化法）溫度時間h酰胺含量% （歸一化法）N-180908652548314.781.545.9N-2809066925282.616.483.952.7N-38090278.61028718.682.358.6N-4256671028418.786.5962.0N-525210285.219.490.066.9N-625210184.6.20.289.068.86由（表一）制酐部分可看出，高溫條件酐生成的快，但高溫反 應(yīng)時間過長酐含量會逐漸下降，根據(jù)含量和收率高低來看高溫對試 驗效果不好，所以制酐應(yīng)選用低溫條件。由（表一）制酰胺部分可看出，低溫比高溫酰胺含量總體略高 點，反應(yīng)

11、時間的長短影響不大，所以在制酰胺時選用低溫短時間。由（表一）的含量和收率來看，產(chǎn)品N-1、N-2、N-3 （高溫）的總體含量和收率比產(chǎn)品 N-4、N-5、N-6 （低溫）低，N-1產(chǎn)品由 于高溫長時間副產(chǎn)物較多在高溫產(chǎn)品中含量和收率最低，在低溫產(chǎn)品中可看出反應(yīng)時間短的效果比較好，例N-6， N-6在制酐時酐含N-6在（表量較低，但在制酰胺部分時酰胺含量較高，由此可見在制酰胺部分 時不僅酐不斷的被消耗，但體系中繼續(xù)有新的酐生成，一）中效果是最好。通過以上試驗分析，小試在制酐部分反應(yīng)條件為25C 2h,制酰胺部分反應(yīng)條件為10C 1h。2. 最佳條件重復(fù)實驗（表二）O.lmol制酐制酰胺重量g含量

12、%收率%溫度時間h溫度時間hN-725210119.088.964.69N-825210120.988.070.46N-925210120.789.370.82N-1025210120.588.469.43由（表二）可見，在反應(yīng)條件制酐25C 2h、制酰胺10C 1h收率相對較高。N-17的產(chǎn)品通過過濾烘干后再經(jīng)無水乙醇進行提取去鹽，由于酸化后產(chǎn)品析出不完全，在提取過程中有所損失。N-810采用氯仿萃取法，所得產(chǎn)品收率比無水乙醇提取收率高3. 放大試驗（表三）0.6mol制酐制酰胺重量g含量%收率%溫度C時間h溫度C時間hN-11252101125.089.271.18N-1225210112

13、4.989.771.54根據(jù)小試最佳條件進行放大，由（表三）可知，試驗放大6倍對產(chǎn)品含量、收率沒影響。三.優(yōu)惠工藝條件及實例1. 優(yōu)惠工藝條件（1）制酐配比:吡啶二羧酸：乙酸酐：吡啶（mol） =1 : 1.05: 1吡啶二羧酸：甲苯（制酐）（mol: ml） =1: 750條件：溫度25C時間 2 h（2）制酰胺配比:吡啶二羧酸：2-氨基-2,3-二甲基丁腈（mol） =1 : 1.08 條件：滴加溫度10 °C滴加時間15mi n反應(yīng)溫度10 C反應(yīng)時間1 h（3）水解配比：吡啶二羧酸：氫氧化鈉（30%）:氫氧化鈉（固堿）:雙氧水（mol） =1 : 5： 1 : 3.25吡啶二

14、羧酸：甲苯（萃?。╩ol: ml） =1: 500條件：加堿溫度3540 C加雙氧水溫度40 45C加雙氧水時間75min反應(yīng)溫度40 45C反應(yīng)時間2 h（4）環(huán)化條件：反應(yīng)溫度70 °C反應(yīng)時間2 h（5）酸化配比:吡啶二羧酸：鹽酸=1 : 5.82條件：酸化溫度30 CPH=42. 實例（N-13）COOHCOOHN+ AC2Oo c c OOCH2I+ NH2C-CN+ICH(CH 3)22HOACCH 3COOH<C N_C一CN N411OANcoohCH3CH(CH 3)2CN C一C-NH21 HO CH(CH 3)2NaOH加熱NCOOH CH 3芒NCH(

15、CH 3)2N= O在氮氣保護下，將17.1 克 2,3-吡啶二羧酸( O.lmol 97%)加入到 10.9 克乙酸酐(0.105mol 98.5%)和 7.9 克吡啶(O.lmol)的 75ml甲苯溶液中，在室溫 25C下攪拌2h。降溫到10C以下滴加13.8克2-氨基-2,3-二甲基丁腈（0.108mol 88.2%）,控制滴加速度和溫度， 耗時15min以上，完畢后在510C攪拌1h。在3540C條件下滴加 66.7克30%堿液，攪拌20min后靜止分層萃取水相，水相加入50ml 新鮮甲苯在3540C攪拌20min靜止分層萃取水相，水相再加 4克 NaOH和4mlH2O,在3540度下

16、攪拌20min。在4045C條件下慢 慢滴加36.8克H2O2 （30% 3.25mol）,控制滴加速度和溫度，耗時 75min以上，完畢后在4045C下繼續(xù)攪拌2h,然后升溫到70C攪 拌2h,結(jié)束后將溶液冷卻20C進行酸化，約耗用50ml HCl （36%）, PH控制在4左右，加入80ml氯仿攪拌，靜止分層，收集有機相， 有機相濃縮，蒸出氯仿 50ml，物料過濾烘干，得到17.86克產(chǎn)品， 含量95%，收率65% （以吡啶二羧酸計）。六.原料單耗與成本（以收率 65%計，產(chǎn)品含量95%）（表四）原料含量單耗（噸）單價（萬元）成本（萬元）吡啶二羧酸97%0.9571514.355乙酸酐98.5%0.6100.750.457吡啶98%0.4422.