水溶性醇酸樹脂涂料的研究進展

1、2005年 贛 南 師 范 學 院 學 報 . 6第六期 Journal of G annan Teachers College Dec. 2005水溶性醇酸樹脂涂料的研究進展 胡喬生 1,2, 葉家波 1, 范小林 2, 張熊祿 1,2(1. 贛南師范學院 化學與生命科學系 ;2. 贛南師范學院 現(xiàn)代分子科學與新材料技術(shù)研究所 , 江西 贛州 341000摘 要 :綜述了水溶性醇酸樹脂涂料原料的選用 、 水性化途徑 、 , 討論 了其改性方法及其在工業(yè)領域中的應用 , .關鍵詞 :涂料 ; 水溶性 ; 醇酸樹脂中圖分類號 :O623.42+6 文獻標識碼 :A- -0054-041 概述年提

2、出的 1, 它是以多元醇 、 多元酸以及脂肪酸為主要原料 , 通過縮聚反應 2、 原料易得 、 樹脂涂膜綜合性能好 , 醇酸樹脂已成為合成樹脂中用量最大 、 用途最 廣的品種之一 . 但是 , , 傳統(tǒng)的醇酸樹脂涂料含有大量溶劑 (質(zhì)量比大于 40% , 在生產(chǎn)施工過程中會嚴 重危害環(huán)境和操作人員的身體健康 . 近年來 , 世界各國環(huán)保法規(guī)日益嚴格 , 傳統(tǒng)的溶劑型涂料受到越來越大的挑戰(zhàn) , 涂料的水 性化 、 高固體化趨勢日益明晰 .水溶性涂料是在成膜聚合物中引進親水的或水可增溶的基團 , 使其成為可以水為溶解介質(zhì)的一種涂料 , 它是 20世紀 60年代發(fā)展起來的一類新型的低污染 、 省能源

3、 、 省資源涂料 . 由于其優(yōu)點明顯 , 涂料水溶性的研究應用已引起了廣泛的關注并取 得了重要進展 . 水溶性醇酸樹脂涂料是新的發(fā)展趨勢 , 得到了大量的研究開發(fā) 36.2 水溶性醇酸樹脂涂料的研究現(xiàn)狀2. 1 合成樹脂的原料及配方用于合成醇酸樹脂的原料有 :植物油或脂肪酸 、 多元醇 、 多元酸 、 共溶劑和中和劑等 . 各種原料的作用不同 , 對水溶性醇酸 樹脂性能的影響也不同 .植物油或脂肪酸 合成醇酸樹脂常用的植物油有豆油 、 亞麻油 、 紅花油 、 (氫化或脫水 蓖麻油 、 葵花籽油 、 桐油 、 椰子油等 . 其中蓖麻油 、 氫化蓖麻油合成的醇酸樹脂水溶性最好 , 椰子油次之 ,

4、脫水蓖麻油 、 豆油 、 亞麻油較差 .多元醇 常用于合成醇酸樹脂的多元醇有甘油 、 季戊四醇和三羥甲基丙烷 . 由甘油制備的醇酸樹脂水溶性 、 干率和樹脂 的穩(wěn)定性較差 . 季戊四醇反應較甘油活潑 , 一般與二元醇或三元醇配合使用 , 使用時要遵循 “多元醇摩爾數(shù)大于多元酸摩爾 數(shù)” 的規(guī)則 . 三羥甲基丙烷形成的樹脂的水解穩(wěn)定性較甘油或季戊四醇形成的醇酸樹脂有明顯提高 .多元酸 常用于合成醇酸樹脂的多元酸有鄰苯二甲酸或其酸酐 (苯酐 、 間苯二甲酸 、 己二酸 、 馬來酸 、 偏苯三酸等 . 苯酐 價格便宜 , 酯化反應溫度低 , 反應平穩(wěn)易控制 , 但它容易形成半酯使樹脂相對分子量降低

5、, 進而導致涂膜干燥時間延長 , 硬度 降低 . 采用間苯二甲酸酐 、 偏苯三甲酸酐或不飽和二元順酐代替部分苯酐可使以上某些缺陷得以彌補 .中和劑 中和劑是將陰離子樹脂中的羧酸中和成可溶性鹽的試劑 , 是水溶性醇酸樹脂制備過程中必不可少的成分 . 中和 劑的堿性強度 、 胺的相對分子質(zhì)量 、 在水中的溶解度 、 揮發(fā)速度等能明顯影響樹脂的水溶性 、 穩(wěn)定性 、 粘度 、 固化速度及涂膜的 泛黃性 . 在具體使用時 , 通常應綜合考慮以下幾個因素 :(1 揮發(fā)性好 ; (2 價格便宜 , 氣味小 ; (3 對樹脂的穩(wěn)定性好 .常用的中和劑有氨 、 氫氧化鉀 、 三乙胺 . 其中三乙胺在常溫下?lián)]發(fā)

6、速度適宜 , 其助溶效果比氨水和氫氧化鉀都好 , 此外 , 三 乙胺不會使聚酯產(chǎn)生胺解反應 , 提高了樹脂的穩(wěn)定性 , 是較為理想的中和劑 . 中和劑的用量應由 p H 值確定 , 一般控制在 p H 為 7. 58. 5.共溶劑 共溶劑 (也稱助溶劑 的作用是增加樹脂在水中的溶解度 7, 調(diào)節(jié)樹脂的粘度 , 提高樹脂的穩(wěn)定性 , 改善樹脂漆 膜的流平性和外觀 . 助溶劑的選擇主要考慮助溶劑的偶合能力 、 蒸發(fā)速度及其降解效應 . 常用的助溶劑有正丁醇 、 乙二醇丁 醚 、 丙二醇甲醚等 8.在醇酸樹脂的配方設計中 , 有醇酸樹脂常數(shù) K 、 油度 L 和醇超量 R 是三個基本的參數(shù) , 實驗

7、表明 9, 當 K =1、 L =50%、 R =1. 2時 , 醇酸樹脂膜有最短的干燥時間 , 所得膜硬度也最高 .2. 2 醇酸樹脂的水性化研究要使醇酸樹脂具有水溶性 , 最重要的是將樹脂制成離子型聚合物 . 使醇酸樹脂水性化的方法 10有 :成鹽法 該法通過將聚合物中的羧基或氨基分別用適當?shù)膲A或酸中和 , 將聚合物主鏈轉(zhuǎn)變成陽離子或陰離子 , 使聚合物 溶于水 .收稿日期 :2005-04-06 修回日期 :2005-06-12 作者簡介 :胡喬生 (1954 , 男 , 江西遂川人 , 贛南師范學院化學與生命科學系教授 , 主要從事應用化學的教學與科研 .在聚合物中引入非離子基團法 該

8、法在醇酸樹脂中加入含羥基或醚基的聚合物作為活性稀釋劑 , 使樹脂自行乳化于水 中 .將聚合物變成兩性離子中間體法 該法通過合成兩性離子型共聚物而得到一種無胺或無甲醛逸出的新型水溶性涂料體 系 .2. 3 干燥機理研究醇酸樹脂的干燥一般遵循自氧化干燥機理 :首先不飽和雙鍵吸收氧氣形成氫過氧化物 , 然后氫過氧化物分解生成烷基自由基 ,通過自由基的聚合增大樹脂相對分子質(zhì)量 , 形成最終涂膜 . 自氧化干燥的關鍵步驟是不飽和樹脂與氧反應生成氫過氧化物 , 反應如上 11:水溶性醇酸樹脂與溶劑型醇酸樹脂具有相同的干燥機理 , 程又有自己的特點 ., 酸為基料配制的水稀釋涂料和溶劑型涂料 , :=1.

9、5X +1(其中 , Y 是水稀釋醇酸的干 燥時間 , X . , 加上單態(tài)氧 (激發(fā)態(tài) 在水中的活潑期極短 (僅 2s 12. 而且 , 樹脂種類 、 金屬催干劑的含量和種類 、施工環(huán)境的濕度 、 顏填料種類也會影響涂膜干燥性能 13、 14., 需要使用催干劑 , 催干劑就是自氧化干燥過程的催化劑 . 水溶性醇酸樹脂的催 , 所用的催干劑要能水溶 , 且常要在中和樹脂之前 , 將催干劑分散到樹脂中或加入 合適的分散劑與中和劑配合使用 , 使催干劑穩(wěn)定分散到水溶性體系中 .目前研究較多的是將催干促進劑如二吡啶基化合物 (biPY 與新型聚合型催干劑如 Ne 、 Al 和 Ba 聯(lián)合使用 ,

10、也可用稀土化合物作催干劑 . 孫曰圣 15等人對各種稀土離子作了篩選研究 , 最終推薦了一種新的催干劑體系即鈷 /鈰或鈷 /混合稀土 .2. 4 改性方法研究水稀釋醇酸樹脂的相對分子質(zhì)量比相應的溶劑型樹脂的相對分子質(zhì)量低 , 涂膜干燥緩慢 、 硬度低 、 耐水性差 、 耐腐蝕性 差 , 氣干型醇酸樹脂受日光照射易變黃 、 戶外耐候性不佳 .為了提高水溶性醇酸樹脂的性能 , 有必要對醇酸樹脂進行改性 16. 醇酸樹脂分子具有極性主鏈和非極性側(cè)鏈 , 使其能夠 和許多樹脂及化合物較好的混溶 , 為醇酸樹脂進行各種物理改性創(chuàng)造了條件 ; 醇酸樹脂分子上具有羥基 、 羧基和雙鍵等反應 性基團 , 可以

11、通過化學合成的途徑引入其它分子 , 是化學改性醇酸樹脂的基礎 . 因此 , 可用多種途徑對醇酸樹脂進行改性 .2. 4. 1 苯乙烯改性苯乙烯改性醇酸樹脂涂料具備三大特點 :粘接力強 、 耐水性好 、 干燥速度快 . 苯乙烯改性醇酸樹脂的基本方法有雙鍵共聚法 、 官能化苯乙烯改性法及偶氮酯自引發(fā)聚合法 1719.雙鍵共聚法 雙鍵共聚法是苯乙烯與含共軛雙鍵的植物油 (氧化油和異構(gòu)化油 、 脂肪酸或醇酸樹脂發(fā)生共聚反應的方 法 . 由于它是由未改性的醇酸樹脂 、 苯乙烯均聚物和苯乙烯接枝共聚物三者混合而成 , 樹脂組分不均勻 , 故還存在與其它樹脂 的相容性較差 , 貯存穩(wěn)定性差等不足 . 為了得

12、到優(yōu)良的苯乙烯共聚產(chǎn)品 , 大量的研究者對共聚反應的工藝和原料進行了改進 . Qu 等人利用苯乙烯共聚改性的順酐醇酸樹脂提高了普通苯乙烯改性醇酸樹脂的耐溶劑性能 、 貯存穩(wěn)定性等性能 , 拓寬了原料的選擇范圍 , 降低了改性樹脂的成本 , 擴大了改性樹脂涂料的應用領域 20.官能化苯乙烯改性法 官能化聚苯乙烯改性醇酸樹脂是指在聚苯乙烯分子上引入具有反應活性的基團 (如氯 、 硫 、 硝基 、 羧基和羥基等 , 將聚苯乙烯鏈引入到醇酸分子上 . 官能化苯乙烯改性醇酸樹脂的優(yōu)點有 :(1 原料油或脂肪酸在選擇上有較 大的自由度 , 可以不用含有共軛雙鍵的油或脂肪酸 ; (2 可以在醇酸樹脂分子中引

13、入最大限度的聚苯乙烯鏈段 , 而不影響樹脂 體系的透明性 ; (3 樹脂組分均勻 , 樹脂涂膜的耐酸 、 堿 、 鹽及耐溶劑性能優(yōu)異 ; (4 拓寬了改性醇酸樹脂的原料選擇途徑 .偶氮酯自引發(fā)聚合法 偶氮酯自引發(fā)聚合是將含有偶氮基的小分子物質(zhì)與植物油的醇解物或高羥值醇酸樹脂即多元醇 的羥基反應 , 生成聚偶氮酯 , 然后利用聚偶氮酯的熱分解產(chǎn)生自由基 , 引發(fā)苯乙烯聚合得到醇酸樹脂分子上含有聚苯乙烯的 共聚物 . 偶氮酯自引發(fā)聚合工藝的優(yōu)點如下 :可以在無共軛雙鍵油 、 脂肪酸或氧化油的存在下將醇酸樹脂苯乙烯化 ; 反應不需 任何引發(fā)劑或催化劑 ; 接枝活性點在多元醇分子骨架上 , 避免產(chǎn)生大

14、量的聚苯乙烯均聚物 . 但該法工藝耗時長 (20h 左右 且苯 乙烯的轉(zhuǎn)化率低 (60%75% , 因此工業(yè)化生產(chǎn)有一定的限制 .2. 4. 2 丙烯酸改性丙烯酸改性醇酸樹脂的方法有 :冷混拼用法 、 雙鍵共聚法和利用兩個組分基團間的反應 21.冷混拼用就是用聚丙烯酸酯與醇酸樹脂通過物理方法混溶以提高醇酸樹脂物理化學性能的方法 . Bakule 22用該法制備 出了物理化學性能較好的涂膜 , 并能滿足低 VOC 含量的要求 .雙鍵共聚法就是丙烯酸類單體與含有雙鍵和共軛雙鍵的醇酸樹脂的共聚 . 該法改性后的醇酸樹脂涂膜的耐水性 、 耐堿 性 、 耐久性 、 耐候性 、 干率和硬度均有較大提高 .

15、 但是該共聚物體系中會殘留部分未反應的丙烯酸單體 , 這會導致貯存穩(wěn)定性 下降 , 耐溶劑性差等不足 . 通過調(diào)整工藝和配方 , 改變引發(fā)劑種類 、 添加鏈轉(zhuǎn)移劑能使這些弊病得到一定程度的克服 .利用兩個組分基團間的反應有三種方法 , 即保留雙鍵法 、 單甘油酯法和脂肪酸法 . Levine 23將反應性丙烯酸樹脂與干性 油脂肪酸 、 間苯二甲酸和三羥甲基丙烷及偏苯三酸酐一起反應合成了改性水溶性醇酸樹脂 . Kuzma 24等用多官能度體系改性55第 6期 胡喬生 , 葉家波 , 范小林 , 等 水溶性醇酸樹脂涂料的研究進展 水溶性醇酸樹脂的干率 、 耐候性等性能時發(fā)現(xiàn) , 在反應后期加入 5

16、%三羥甲基丙烷三丙烯酸酯可提高水溶性醇酸樹脂的性能 . 從總體上看 , 丙烯酸改性醇酸樹脂比苯乙烯改性醇酸樹脂具有更好的耐候性 、 保光性以及耐刮傷性 . 因而 , 對醇酸樹脂的 丙烯酸改性是一個很有發(fā)展前景的研究領域 .2. 4. 3 有機硅改性有機硅改性醇酸樹脂有物理法和化學法兩種方法 . 物理法雖然通過簡單的混合便大大改進了醇酸樹脂的耐候性 , 但仍有 一定的缺陷 , 故此法已被淘汰 25. 化學法是將有機硅中間體與三羥甲基丙烷 、 間苯二甲酸和脂肪酸一起反應得到一種含羥基 的預聚物 , 然后與偏苯三酸酐反應再進行水性化而得到的聚合物 . 通過化學方法改性的水性醇酸樹脂涂料具有與水溶性醇

17、酸 樹脂類似的施工性能 , 而且其干燥性能 、 耐候性 (10年以上 、 耐久性 、 耐熱性 、 抗粉化性和耐水解性都得到改善 , 并且還顯示出 優(yōu)良的外觀和耐水性 26.2. 4. 4 其他改性方法其他的改性方法還有聚氨酯改性 、 納米材料改性 、 環(huán)氧樹脂改性 、 Chen 27等將自制的 粒徑較小的納米氧化物用于改性醇酸樹脂涂料 ,樹脂涂料 . Rokicki 28, 29脂 , .33. 1 鐵道車輛近二十年來 , , 涂料檔次和涂裝工藝水平有較大的提高 . 涂料品種中的底漆由酚 醛 、 , 膩子由酯膠 、 石膏膩子逐步改為環(huán)氧酯或不飽和聚酯膩子 , 面 漆則由丙烯酸改性醇酸 、 脂肪

18、族聚氨酯替代了普通醇酸漆 . 曹立安 30等研制開發(fā)了水溶性厚漿醇酸樹脂漆 , 產(chǎn)品已先后通過 鐵道部四方車輛研究所 、 國家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢測測試中心 、 鐵道部產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心檢測 , 顯示出優(yōu)異的物理機械性能 、 耐腐蝕性和耐候性 . Wang 31等人也從事了水溶性厚漿醇酸樹脂漆的研制 , 并制備出可一次成膜的高壓無氣噴涂產(chǎn)品 , 應用前 景較好 .3. 2 汽車工業(yè)汽車涂料產(chǎn)量占涂料總 產(chǎn)量的 15%20%, 在涂料工業(yè)中占有舉足輕重的地位 . 自從美國頒布了洛杉磯 “ 66環(huán)保法規(guī)” 后 , 世界眾多國家的汽車涂料的研制與開發(fā)迫于環(huán)保壓力已經(jīng)開始向水性化發(fā)展 . 汽車涂料主要包括

19、底漆 、 中涂漆和面漆 . 在 我國 , 水溶性醇酸樹脂涂料早已在陽極電泳底漆中得到應用 32, 但還需要得到進一步發(fā)展 , 在中涂漆和面漆中的應用也需要 做進一步的研究 . 國外車身涂料底漆用的主要漆基就包括各種改性的醇酸樹脂 、 環(huán)氧樹脂等優(yōu)質(zhì)的水溶性樹脂 33.3. 3 船舶工業(yè)鋼鐵船舶保護的最主要方法是涂裝 , 船舶涂料按使用部位的不同分為水上部位涂料 、 水線區(qū)涂料和水上部位涂料 . 醇酸 樹脂涂料一直是水上部位 (尤其是甲板 的主用涂料 , 而且已經(jīng)實現(xiàn)水性化 . 在所有船舶涂料品種中 , 醇酸防銹漆和醇酸船殼 漆也一直是近 20年來我國海洋船舶的主流品種 , 美國海軍則以有機硅改

20、性醇酸為主 34. 另外 , 苯乙烯改性涂膜由于具有較好 的耐水性一直是我國內(nèi)河船舶漆首選產(chǎn)品 .3. 4 建筑領域醇酸樹脂涂料在建筑領域應用歷史悠久 , 需求量巨大 , 當使用水溶性醇酸樹脂涂料時可具有與樹脂相同或更好的涂裝效 果 . 但是目前國內(nèi)的內(nèi) 、 外墻涂料以中低檔水性涂料為主 , 在高檔產(chǎn)品的研發(fā)和市場推廣方面顯得力不從心 . 丙烯酸醇酸涂料 光澤度高 , 實干時間 (68h 較短 、 保色保光性優(yōu)于傳統(tǒng)醇酸樹脂 , 并且涂膜性能良好 , 易刷涂施工 , 是目前國內(nèi)最佳的民用漆 品種 .4 水溶性醇酸樹脂研究的發(fā)展趨勢與其它種類樹脂漆相比 , 水溶性醇酸樹脂的優(yōu)勢在于使用大量的植物

21、油或脂肪酸 , 對石油產(chǎn)品的依賴性較小 , 以空氣 /氧 氣方式固化 , 從而使得樹脂固化成本較低 , 且其涂膜的水蒸氣透過率較低 , 具有良好的防潮性能 .盡管我國醇酸樹脂工業(yè)已有相當規(guī)模 , 其水性化研究也已有一定規(guī)模 , 但與發(fā)達國家相比仍有很大差距 , 主要是產(chǎn)量有 限 , 應用普及程度不高 , 技術(shù)水平較低 , 人均消費量極低 , 而且 , 我國水溶性醇酸樹脂涂料品種較少 , 產(chǎn)品性能較差 , 許多特種 原料 、 助劑 、 半成品 、 最終制品還需進口 .在國外涂料企業(yè)紛紛步入中國市場的今天 , 國內(nèi)同行只有大力開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能涂料才能趕超世界先進 水平 . 水溶性醇酸樹

22、脂繼承了傳統(tǒng)醇酸樹脂的優(yōu)點 , 而且可以通過改性來獲得良好的耐候性 、 耐水性 、 耐腐蝕性等性能 , 同時 , 以醇酸樹脂作為水性涂料 , 大大降低了 VOC 含量 , 順應了環(huán)保要求 , 其市場前景廣闊 .參考文獻 :1 趙亞光 , 李麗 . 醇酸涂料生產(chǎn)使用技術(shù)問答 M .北京 :化學工業(yè)出版社 ,2003. 1.2 洪嘯吟 , 馮漢保 . 涂料化學 M .北京 :科學出版社 ,1997. 142.3 Bush M , Pradhan S C , Ghosh S , et al. Recent development in water -based resins for surface

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