塑料結晶取向應力分析

1、塑料結晶取向應力分析第一節(jié) 結晶效應1、結晶概念聚合物的超分子結構對注塑條件及制品性能的影響非常明顯。 聚合物按其超分子結構可 分為結晶型和非結晶型， 結晶型聚合物的分子鏈呈有規(guī)則的排列， 而非結晶態(tài)聚合物的分子 鏈呈不規(guī)則的無定型的排列。 不同形態(tài)表現(xiàn)出不同的工藝性質誤物理機械性質。 一般結晶 型聚合物具有耐熱性和較高的機械強度， 而非結晶型則相反。 分子結構簡單， 對稱性高的聚 合物都能生成結晶，如 PE 等，分子鏈節(jié)雖然大，但分子間的作用力很強也能生成結晶，如 POM,PA 等。分子鏈剛性大的聚合物不易生成結晶，如 PC,PSU,PPO 等。評定聚合物結晶形態(tài)的標準是晶體形狀，大小及結晶

2、度。2 、聚合物結晶度對制品性能的影響（1）密度 . 結晶度高說明多數(shù)分子鏈已排列成有序而緊密的結構，分子間作用力強，所以密度隨結晶度提高而加大，如70%結晶度的PP,其密度為0.896，當結晶度增至95%時則 密度增至 o.903。（2）拉伸強度 結晶度高，拉伸強度高。如結晶度 70%的聚丙烯其拉伸強度為 27.5mpa， 當結晶度增至 95%時，則拉伸強度可提高到 42mpa。（3） 沖擊強度 沖擊強度隨結晶度提高而減小，如70%結晶度的聚丙烯，其缺口沖擊強 度 15.2kgf-cm/cm2， 當結晶度 95%時，沖擊強度減小到 4.86kgf-cm/cm2 。（4）熱性能 結晶度增加有助

3、于提高軟化溫度和熱變形溫度。 如結晶度為 70%的聚丙烯， 載荷下的熱變形溫度為 125 度，而結晶度 95%時側為 151 度。剛度是注塑制品脫模條件之 一，較高的結晶度會減少制品在模內的冷卻周期。 結晶度會給低溫帶來脆弱性， 如結晶度分 別為 55%， 85%， 95%的等規(guī)聚丙烯其脆化溫度分別為 0度， 10度， 20度。（5）翹曲 結晶度提高會使體積減小， 收縮加大， 結晶型材料比非結晶型材料更易翹曲， 這是因為制品在模內冷卻時， 由于溫度上的差異引起結晶度的差異， 使密度不均， 收縮不等， 導致產生較高的內應力而引起翹曲，并使耐應力龜裂能力降低。（6）光澤度 結晶度提高會增加制品的致

4、密性。 使制品表面光澤度提高， 但由于球晶的 存在會引起光波的散射，而使透明度降低。3、影響結晶度的因素（1）溫度及冷卻速度結晶有一個熱歷程， 必然與溫度有關， 當聚合物熔體溫度高于熔融溫度時大分子鏈的熱運動顯著增加， 到大于分子的內聚力時， 分子就難以形成有序排列而 不易結晶；當溫度過低時，分子鏈段動能很低，甚至處于凍結狀態(tài)，也不易結晶。所以結晶 的溫度范圍是在玻璃化溫度和熔融溫度之間。在高溫區(qū)（接近熔融溫度），晶核不穩(wěn)定，單位時間成核數(shù)量少，而在低溫區(qū)（接近玻璃化溫度）自由能低，結晶時間長，結晶速度慢， 不能為成核創(chuàng)造條件。 這樣在熔融溫度和玻璃化溫度之間存在一個最高的結晶速度和相應的 結

5、晶溫度。溫度是聚合物結晶過程最敏感性因素，溫度相差 1 度， 則結晶速度可能相差很多倍。 聚合物從熔點溫度以上降到玻璃化溫度以下，這一過程的速度稱冷卻速度， 它是決定晶核存在或生長的條件。 注塑時， 冷卻速度決定于熔體溫度和模具溫度之差，稱過冷度。根據(jù)過冷度 可分以下三區(qū)。 等溫冷卻區(qū)， 當模具溫度接近于最大結晶速度溫度時， 這時過冷度小， 冷卻速度慢，結晶幾乎在靜態(tài)等溫條件下進行，這時分子鏈自由能大，晶核不易生成，結晶緩慢，冷卻周期加長，形成較大的球晶。 快速冷卻區(qū)，當模具溫度低于結晶溫度時過冷度增大，冷卻速度很快結晶在非等溫 條件下進行，大分子鏈段來不及折疊形成晶片，這時高分子松馳過程滯后

6、于溫度變化的速 度 ，于是分子鏈在驟冷下形成體積松散的來不及結晶的無定型區(qū)。例如：當模具型腔表面 溫度過低時，制品表層就會出現(xiàn)這種情況，而在制品心部由于溫度梯度的關系，過冷度小， 冷卻速度慢就形成了具有微晶結構的結晶區(qū)。 中速成冷卻區(qū)，如果把冷卻模溫控制在熔體最大結晶速度溫度與玻璃化溫度之間， 這時接近表層的區(qū)域最早生成結晶， 由于模具溫度較高， 有利于制品內部晶核生成和球晶長 大。結晶的也比較完整。 在這一溫度區(qū)來選擇模溫對成型制品是有利的， 因為這時結晶速率 常數(shù)大，模溫較低，制品易脫模，具注塑周期短。例如:PETP 。建議模溫控制在（ 140190度），PA6, PA66,模溫控制在（7

7、0120度），PP模溫控制在（3080 ）這有助于結晶能力提高 在注塑中模溫的選擇應能使結晶度盡可能達到最接近于平衡位置。 過低過高都會使制品結構 不穩(wěn)定，在后期會發(fā)生結晶過程在溫度升高時而發(fā)生變化，引起制品結構的變化。（ 2）熔體應力作用， 熔體壓力的提高，剪切作用的加強都會加速結晶過程。 這是由于應 力作用會使鏈段沿受力方向而取向， 形成有序區(qū)， 容易誘導出許多晶胚， 使用權晶核數(shù)量增 加，生成結晶時間縮短，加速了結晶作用。壓力加大還會影響球晶的尺寸和形狀， 低壓下容易生成大而完整的球晶，高壓下容易生成小而不規(guī)則的球晶。 球晶大小和形狀除與大小有關還與力的形式有關。 在均勻剪切作用下 易生

8、成均勻的微晶結構， 在直接的壓力作用下易生成直徑小而不均勻的球晶。螺桿式注塑機加工時，由于熔體受到很大的剪切力作用，大球晶被粉碎成微細的晶核，形成均勻微晶。而 塞式注塑機相反。 球晶的生成和發(fā)展與注塑工藝及設備條件有關。 用溫度和剪切速率都能控 制結晶能力。在高剪切速率下得到的 PP 制品冷卻后具有高結晶度的結構，而且 PP 受剪切作用生成 球晶的時間比無剪切作用在靜態(tài)熔體中生成球晶的時間要減少一半。對結晶型聚合物來說，結晶和取向作用密切相關，因此結晶和剪切應力也就發(fā)生聯(lián)系； 剪切作用將通過取向和結晶兩方面的途徑來影響熔體的粘度。從而也就影響了熔體在噴嘴， 流道， 澆口，型腔中的流動。根據(jù)聚合

9、物取向作用可提前結晶的道貌岸然理，在注塑中提高 注射壓力和注射速率而降低熔體粘度的辦法為結晶創(chuàng)造條件。當然，應以熔體不發(fā)生破裂為限。在注塑模具中發(fā)生結晶過程的重要特點是它的非等溫性。熔體進入模具時， 接近表面層先生成小球晶， 而內層生成大的球晶；澆口附近溫度高， 受熱時間長結晶度高，而遠離澆口 處因冷卻快，結晶度低，所以造成制品性能上的不均勻性。第二節(jié) 取向效應1 、取向機理聚合物在加工過程中， 在力的作用下， 流動的大分子鏈段一定會取向， 取向的性質和程 度根據(jù)取向條件有很大的區(qū)別。 按熔體中大分子受力的形式誤作用的性質可分為剪切應力作 用下的“流動取向”和受拉伸作用下的“拉伸取向” 。按取

10、向結構單元的取向方向， 可分單軸和雙軸或平面取向。 按熔體溫場的穩(wěn)定性可分等 溫和非等溫流動取向。也可分結晶和非結晶取向。聚合物熔體在模腔中的流動是注塑的主要流動過程， 熔體在型腔中取向過程， 將直接影 響制品的質量。欲理解注塑制品在型腔中成型的機理需了解無定型聚合物的取向機理。充模時， 無定型聚合物熔體是沿型壁流動， 熔體流入型腔首先同模壁接觸霰成來不及取向的凍結層外殼。 而 新料沿著不斷增長地凝固層內壁向前流動。推動波前峰向前移動?？拷虒拥姆肿渔湥?一端被固定凝固層上， 而另一端被鄰層的分子鏈沿著流動方向而 取向。由于靠近凝固層助力最大，速度最??；而中心外流動助力最小，速度最大，這樣在

11、垂直于流動方向上形成速度梯度； 凝固層處的速度梯度最大， 中心處的速度梯度最小， 因此靠 近凝固層的熔體流受剪切作用最強， 取向程度最大， 而在靠近中心層剪切作用最小， 取向也 最小，形成小取向層區(qū)。2、取向對制品性能的影響 由于非結晶型聚合物的取向是大分子鏈在應力作用方向上的取向， 所以在取向方向的力 學性質明顯增加，而垂直于取向方向的力學性質卻又明顯地降低；在取向方向的拉伸強度， 斷裂伸長率，隨取向度增加而提高。雙軸取向的制品其力學性質具有各異性并與兩個方向拉伸倍數(shù)有關。 雙軸取向改變了單 軸取向的力學性質。 在通常注塑條件下， 注塑制品在流動方向上的拉伸強度大約是垂直方向 的確良 12.

12、9 倍，而沖擊強度為 110 倍，說明垂直于流動 方向上的沖擊強度降低很多。注塑制品的玻璃化轉變溫度隨取向度提高而上升。 有的隨取向度高和結晶度的提高， 其 聚合物的玻璃化溫度值可升高 25 度。由于在制品中存在有一定的高彈形秋，一定溫度下已取向的分子鏈段要產生松馳作用： 非結晶型聚合物的分子鏈要重新蜷曲， 結晶率與取向度成正比。 所以收縮程度是取向程度的 反映。線膨脹系數(shù)也將隨取向度而變化；在垂直于流動方向線膨脹系數(shù)比取向方向約大 3 倍。取向后的大分子被拉長，分子之間的作用力增加，發(fā)生“應力硬化”現(xiàn)象，表現(xiàn)了注塑 制品模量提高的現(xiàn)象。 “凍結取向”越大，則越容易發(fā)生應力松馳，制品收縮也越大

13、。所以 制品收縮反映了取向的程度。3、影響制品取向的因素在注塑加工中， 聚合物熔體的取向過程可分兩個階段進行。 第一階段是充模階段， 這時 流動的特點是： 熔體壓力低，剪切速率大，模壁處的物料在快速冷卻條件丐進行。 這一階段 聚合物熔體的粘度主要是溫度和剪切速率的函數(shù)。 第二階段是保壓階段。 其特點是剪切速率 低，壓力高，溫度逐漸下降。聚合物熔體的粘度主要依賴于溫度和注射壓力， 但對取向影響主要是熔體加工溫度。 對 結晶影響主要是模具溫度。取向即與剪切或拉伸作用有關， 也與大分子鏈的自由能有關。 根據(jù)這種機理， 控制取向 的條件有以下因素。因為熔體升高時粘度會降低。松馳時間加長， 容易解取向。

14、 非而對結晶型聚合物是加工溫（1）物料溫度和模具溫度增高都會使取向效自學成才降低。 如果熔體加工溫度高它和凝固溫度之間的溫度域加寬， 結晶型聚合物的松馳時間是從加工溫度降至玻璃化溫度的時間， 度至熔化溫度的時間， 由于熔點溫度高于玻璃化溫度， 顯然非結晶型聚合物松馳時間要長于容易產生凍結取向。 而非有助于加速高分子的取向制品的密度將隨保壓結晶型聚合物。 因此加工結晶型聚合物冷卻速度大，松馳過程短。結晶型聚合物冷卻速度慢，松馳過程長容易解取向，取向效果將減小。2）注射壓力增加可提高熔體的剪切自學成才力和剪切速率， 效應。 因此，注射壓力與保壓壓力的提高都會使結晶與取向作用加強， 壓力的升高而訊速

15、增長。（ 3）澆口封閉時間會影響取向效應。如果熔體流動停止后，大分子的熱運動仍較強烈， 會使已取向的單元又發(fā)生松馳， 產生解取向的效應。 采用大的澆口由于冷卻得慢， 封閉時間 延長， 熔體流動時間延長增加了取向效果， 尤其在澆口處的取向更為明顯， 所以直澆口比點 澆口更容易維持取向效應。（4）模具溫度較低時，凍結取向效應提高。而解取向作用減小。（ 5）關于充模速度對制品取向的影響。 快速充模會引起表面部位的高度取向， 但內部取 向小， 因為在一定溫度條件下， 快速充模會維持其制品心部在較高的溫度下冷卻， 使冷卻時 間加長， 高分子松馳時間延長使解取向能力加強， 所以心部取向程度反而比表層的小。

16、 在注射溫度相同條件下， 慢速充模會延長流動時間，實際熔體溫度要降低， 剪切力要增加。 這時 熔體的實際溫度與玻璃化溫度或熔點的區(qū)間要比快速充模區(qū)間小， 則應力松馳時間也短， 所 以解取向作用小；另一方面慢速充模熔體的溫度比快速充模時來得低些，解取向作用減小， 而取向作用會增加。 就制品心部的結構形態(tài)而言， 快速充模會引起較小的取向， 而慢速充模 反而會引起大的取向。綜上所述，影響聚合物結晶與取向的因素有以下幾個方面：1溫度：a熔體溫度。b熔體加工過程的溫度。c模具溫度。d聚合物熔點。e聚合物玻 璃化溫度。 f 熔體最大結晶速率溫度。2 時間： a 聚合物加熱時間。 b 充模時間。 c 保壓時

17、間。 d 澆口封閉時間。 e 冷卻時間。3 壓力： a 充模壓力。 b 保壓壓力。4 速度： a 充模速度。 b 塑化速度。第三節(jié) 內應力1 、內應力產生 在注塑制品中， 各處局部應力狀態(tài)是不同的， 制品變形程度將決定于應力分布。 如果制 品在冷卻時。存在溫度梯度，則這類應力會發(fā)展，所以這類應力又稱為“成型應力”。注塑制品的內應力包兩種： 一種是注塑制品成型應力， 另一種是溫度應力。 當熔體進入 溫度較低的模具時，靠近模腔壁的熔體訊速地冷卻而固化，于是分子鏈段被“凍結” 。由于 凝固的聚合物層， 導熱性很差， 在制品厚度方向上產生較大的溫度梯度。 制品心部凝固相當這時注塑機又無法對冷卻收縮心部

18、處于靜態(tài)拉伸而表層則還有因流道， 澆口出口的膨脹后者由于出口膨脹效應將緩慢， 以致于當澆口封閉時， 制品中心的熔體單元還未凝固， 進行補料。 這樣制品內部收縮作用與硬皮層作用方向是相反的； 處于靜態(tài)壓縮。在熔體充模流動時， 除了有體積收縮效應引起的應力外。效應而引起的應力； 前一種效應引起的應力與熔體流動方向有關， 引起在垂直于流動方向應力作用。2、影響內應力的工藝因素（1 ）向應力的影響在速冷條件下， 取向會導致聚合物內應力的形成。 由于聚合物熔體的 粘度高，內應力不能很快松馳，影響制品的物理性能和尺寸穩(wěn)定性。各參數(shù)對取向應力的影響 熔體溫度，熔體溫度高，粘度低，剪切應力降低取向度減??；另一

19、方面由于熔體溫度高會使應力松馳加快， 促使解取向能力加強。 可是在不改變注塑機壓力的情況下， 模腔壓力 會增大，強剪切作用又導致取向應力的提高。 在噴嘴封閉以前，延長保壓時間，會導致取向應力增加。 提高注射壓力或保壓壓力，會增大取向應力， 模具溫度高可保證制品緩慢冷卻，起到解取向作用。 增加制品厚度使取向應力降低，因為厚壁制品冷卻時慢， 粘度提高慢， 應力松馳過程的時間長，所以取向應力小。（2）對溫度應力的影響如上所述由于在充模時熔體和型壁之間溫度梯度很大，先凝固的外層熔體要助止后凝固的內層熔體的收縮，結果在外層產生壓應力（收縮應力） ，內層產生拉應力（取向應力）如果充模后又在保壓壓力的作用下持續(xù)較長時間， 聚合物熔體又補入模腔中， 使模腔壓 力提高， 此壓力會改變由于溫度不均而產生的內應力。 但在保壓時間短， 模腔壓力又較低的 情況下，制品內部仍會保持原來冷卻時的應力狀態(tài)。如果在制品冷卻初期模腔壓力不足時， 制品的外層會因凝固收縮而形成凹陷； 如果在制 品已形成冷硬層的后期模腔壓力不足時， 制品的內層會因收縮而分離， 或