無堿速凝劑用于噴射混凝土的研究

1、目錄一、前言2二、無堿速凝劑的制備 2三、無堿速凝劑的性能研究 3（一）無堿速凝劑的摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響3.（二）無堿速凝劑對(duì)基準(zhǔn)水泥強(qiáng)度的影響3.（三）無堿速凝劑與減水劑的適應(yīng)性研究4.四、無堿速凝劑的促凝機(jī)理 5（一）有堿速凝劑的促凝機(jī)理5.（二）無堿速凝劑促凝機(jī)理5.五、硬化混凝土抗軟水侵蝕性 6（一）軟水侵蝕及評(píng)價(jià)方法6.（二）摻有堿速凝劑硬化混凝土抗軟水侵蝕性7.（三）摻無堿速凝劑硬化混凝土抗軟水侵蝕性7.（四）試驗(yàn)對(duì)比7六、無堿速凝劑的工程應(yīng)用 7（一）工程概況8（二）施工用噴射混凝土配合比8.（三）施工效果8（四）成本分析8結(jié)論 1.1.致 1.1.參考文獻(xiàn)1.1.無堿速凝劑用于

2、噴射混凝土的研究摘要無堿速凝劑用于噴射混凝土已成為現(xiàn)階段工程領(lǐng)域噴射混凝土的發(fā)展趨勢，但其生產(chǎn)、使用存在諸多問題，本文結(jié)合普通速凝劑（高堿含量）與無堿速凝劑的性能與使用對(duì)比，總結(jié)各自的適用圍特點(diǎn)，供不同使用條件下的參考。關(guān)鍵詞： 速凝劑 噴射混凝土適應(yīng)性 堿一、前言噴射混凝土技術(shù)已廣泛應(yīng)用于地下、地表的各種軟弱、破碎地層，成為及時(shí)支護(hù)不可分割的重要手段。長期以來，噴射混凝土施工中所使用的速凝劑主要是以高堿、粉體的速凝劑為主，這些速凝劑主要是以鋁酸鹽、碳酸鹽為主與其他無機(jī)鹽復(fù)合或以硅酸鈉為主再與其他無機(jī)鹽復(fù)合，由于這一系列的速凝劑堿性較大，噴射混凝土的后期強(qiáng)度降低明顯，一般混凝土 28d 強(qiáng)度損

3、失30%50%；同時(shí)還極易發(fā)生堿骨料反應(yīng)，造成混凝土破壞。另外，高堿速凝劑對(duì)施工人員的身體也有一定的傷害。而液體無堿速凝劑則可以提高噴射混凝土的后期強(qiáng)度、提高抗?jié)B能力1，低堿液體速凝劑已經(jīng)成為噴射混凝土用速凝劑發(fā)展的一個(gè)重要方向。國外研制的無堿速凝劑大多使用鈣鹽和鋁鹽代替堿金屬鹽來研制和生產(chǎn)無堿速凝劑，實(shí)踐證明無堿速凝劑確實(shí)大大改善了混凝土后期強(qiáng)度。但施工中往往存在速凝劑對(duì)水泥適應(yīng)性差、料漿和易性差等缺陷。加入少量的適當(dāng)有機(jī)物到無機(jī)速凝劑中，能顯著改變料漿的粘聚性能。有機(jī)物與水泥的作用非常復(fù)雜，有的有機(jī)物本身也有速凝效果，但一般不單獨(dú)作為速凝劑使用，總是與無機(jī)速凝組分合成為速凝劑。能與無機(jī)速凝

4、成分一起使用的有機(jī)物很多，如二乙醇胺、鏈烷醇胺、有機(jī)減水劑、羧酸等。有機(jī)無機(jī)復(fù)合速凝劑增加了水泥漿的粘聚性，使混凝土回彈量大大降低。我們對(duì)液體無堿速凝劑的配制進(jìn)行了試驗(yàn)研究，合成出了一種液體無堿速凝劑，其各項(xiàng)性能均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，并對(duì)無堿速凝劑的促凝機(jī)理進(jìn)行了探討。在常溫下，將無堿速凝劑添加劑、硫酸鋁、有機(jī)增強(qiáng)劑按一定比例依次加入水中溶解完全并攪拌均勻，得到的灰白色半透明液體即為無堿速凝劑。本文所使用的無堿速凝劑添加劑 主要成分是氟硅酸鎂鋁，采用特殊工藝將磷肥生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的含氟廢氣進(jìn)行洗滌、回收最終 制得。在無堿速凝劑添加劑的作用下，硫酸鋁在水中的溶解度比較高，按照55%的比例加入水中也能完全

5、溶解，且比較穩(wěn)定。醇胺類物質(zhì)有很明顯的促凝增強(qiáng)效果，二乙醇胺的適應(yīng)性要好于三乙醇胺，能夠大幅度提高摻速凝劑水泥漿體的早期強(qiáng)度。該無堿速凝劑pH值13,密度1.4g/cm3,固含量為4050%。三、無堿速凝劑的性能研究(一)無堿速凝劑的摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響一般來說，水泥凝結(jié)時(shí)間隨速凝劑摻量的增加而縮短。選用基準(zhǔn)水泥，研究了無堿速凝 劑的摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果見表1。從表1可知，無堿速凝劑摻入水泥中，凝結(jié)時(shí)間隨摻量的增加而縮短，當(dāng)無堿速凝劑的摻量為4%時(shí)，初凝時(shí)間超過5min,終凝時(shí)間超過12min,不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，速凝劑的摻量增大，凝結(jié)時(shí)間也越短。表1有堿速凝劑的摻量對(duì)基準(zhǔn)水泥凝結(jié)時(shí)間的

6、影響廳P無堿速凝劑摻量(%)初凝時(shí)間(min)終凝時(shí)間(min)124301544233357123455514364510512515表2無堿速凝劑的摻量對(duì)基準(zhǔn)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響廳P無堿速凝劑摻量(%)初凝時(shí)間(min)終凝時(shí)間(min)14730122622253238118228410109200512103142(二)無堿速凝劑對(duì)基準(zhǔn)水泥強(qiáng)度的影響新型無堿速凝劑早期強(qiáng)度比較高，28d強(qiáng)度幾乎無損失，表2是無堿速凝劑對(duì)基準(zhǔn)水泥強(qiáng)度的影響。可見，隨無堿速凝劑摻量的增加，抗壓強(qiáng)度是逐步提高的趨勢，且 28d抗壓強(qiáng) 度比均高于100,說明無堿速凝劑不會(huì)降低后期水泥砂漿強(qiáng)度。但是，當(dāng)摻量繼續(xù)增大

7、時(shí), 其抗壓強(qiáng)度反而會(huì)降低。表3無堿速凝劑對(duì)基準(zhǔn)水泥砂漿強(qiáng)度的影響序號(hào)無堿速凝劑X (%)1d抗壓強(qiáng)度(MPa)28d抗壓強(qiáng)度(MPa)28d抗壓強(qiáng)度比(%)107.238.8100244.648.2124369.045.91184810.249.412751011.637.597我們也試驗(yàn)了高堿速凝劑的摻量對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表3。從表2和表3的對(duì)比可知，高堿速凝劑因?yàn)榇嬖谳^多的鋁酸鈉，硅酸鈉等高堿性物質(zhì)，所以水泥砂漿的后期 強(qiáng)度保留率較低。表4高堿速凝劑的摻量對(duì)基準(zhǔn)水泥砂漿強(qiáng)度的影響序號(hào)高堿速凝劑摻量(%)1d抗壓強(qiáng)度(MPa)28d抗壓強(qiáng)度(MPa)28d抗壓強(qiáng)度比(%)107.

8、238.81002212.434.3883313.629.2754413.132.082(三)無堿速凝劑與減水劑的適應(yīng)性研究采用基準(zhǔn)水泥，進(jìn)行了無堿速凝劑與減水劑的適應(yīng)性研究，試驗(yàn)時(shí)的速凝劑摻量為8%,用水量扣除了速凝劑和減水劑中含有的水。減水劑的摻量考慮了不同減水劑的減水率基本相 同。試驗(yàn)結(jié)果列于表3。從結(jié)果來看，該無堿速凝劑與各類型減水劑的適應(yīng)性較好，在同樣 減水率的條件下，減水劑對(duì)摻速凝劑的水泥凈漿初凝時(shí)間的影響較小，而終凝時(shí)間提前，說 明減水劑的摻入不會(huì)影響速凝劑的促凝效果。同時(shí)，針對(duì)緩凝型高性能減水劑，凝結(jié)時(shí)間有 一定的延長，但仍不超過規(guī)定值。表5無堿速凝劑與減水劑的適應(yīng)性研究廳P減

9、水劑減水劑摻量(%)初凝時(shí)間(min)終凝時(shí)間(min)1無01515362聚竣酸高性能減水劑1.01232103蔡系圖效減水劑1.01152324脂肪族禺效減水劑1.51202155氨基磺酸鹽局效減水劑1.51171506緩凝型聚竣酸高性能減水劑1.0225557表6有堿速凝劑（摻量3%）與減水劑的適應(yīng)性研究廳P減水劑減水劑摻量（%）初凝時(shí)間（min）終凝時(shí)間（min）1無03357122聚竣酸高性能減水劑1.02565213緩凝型聚竣酸高性能減水劑1.08412122當(dāng)采用有堿速凝劑時(shí)，非緩凝型的減水劑對(duì)速凝劑的速凝效果有增強(qiáng)作用，但緩凝型減 水劑對(duì)有堿速凝劑有嚴(yán)重的沖突，造成初、終凝時(shí)間

10、大幅延長。四、無堿速凝劑的促凝機(jī)理（一）有堿速凝劑的促凝機(jī)理有堿速凝劑的速凝機(jī)理主要是速凝劑中堿金屬（主要是NaOH）含量較大，溶解后釋放出大量強(qiáng)堿性氫氧化物，因?yàn)楣杷猁}和鋁酸鹽在強(qiáng)堿溶液中易溶，他們的溶液濃度隨pH值的增加而開始增長，所以堿性速凝劑加入后能夠促進(jìn)水泥礦物尤其是C3s和C3A的水化，同時(shí)形成難溶的鈣鹽或氫氧化鈣，放出大量水化熱。水泥中石膏及水泥礦物初期水化得到的 Ca2+ 與外加入的AlO2-化合迅速生成大量的水化鋁酸鈣晶體，骨架產(chǎn)物增多，Ca2+濃度降低，在C3s溶液界面上出現(xiàn)濃度差，C3s表面的離子將繼續(xù)進(jìn)入溶液，C3s初始生成的水化膜和雙電 層阻礙水化的作用被減弱或消除，

11、誘導(dǎo)期縮短或消失，C3s迅速水化。NaAlO2溶于水放熱、水化鋁酸鈣迅速結(jié)晶放熱、C3s迅速水化放熱，這些放熱反應(yīng)集合在一起，使水泥漿體溫度 急劇升高，進(jìn)一步促使水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行。（二）無堿速凝劑促凝機(jī)理無堿速凝劑的促凝機(jī)理與有堿速凝劑的不同，無堿速凝劑的加入，促進(jìn)了C3S 和 C3A 的 水化而達(dá)到促凝效果。摻加無堿速凝劑的水泥漿在水化早期生成大量的A1O2-和SO42-,速凝劑中的R-（負(fù)離子，主要為SO42-）和SO42-能消耗一部分Ca2+, Al3+能消耗一部分OH-離子，并且能降低Ca（OH）2 的結(jié)晶能壘，使C3s表面的雙電層難以形成；由于Ca2+被消耗，生成的C-S-H的C/

12、S值較小， 滲透性增加，水分能透過 C-S-H向C3s部擴(kuò)散，且產(chǎn)物易向C-S-H外部遷移。在上述兩種原 因的共同作用下，使C3S 的誘導(dǎo)期消失；速凝劑中的有機(jī)物能降低AFt 的成核勢壘，反應(yīng)生成的次生石膏能與C3A反應(yīng)，迅速在整個(gè)水泥漿體中析出大量的 AFt,從而加速了 C3A的水化 2 3 。同時(shí)，速凝劑中的有機(jī)物能加速C3s 的水化反應(yīng)。C3s 的迅速水化放熱、C3A 的迅速水化放熱、水化產(chǎn)物的迅速結(jié)晶放熱，這些放熱反應(yīng)集合在一起，使水泥漿體的溫度急劇升高，進(jìn)一步促使水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行；水化產(chǎn)物的形成，結(jié)合了大量的游離水，使水泥迅速失去流動(dòng)性，生成的鈣礬石晶體外形呈短柱狀，隨機(jī)取向，無序

13、分布于整個(gè)硬化體空間，大量的水化硅酸鈣凝膠填充在鈣礬石空間網(wǎng)格周圍，同時(shí)，水化產(chǎn)物的結(jié)晶不斷長大并互相交錯(cuò)形成一個(gè)緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使水泥漿體迅速凝結(jié)并硬化，并與硅酸鹽礦物水化后生成的C-s-H 凝膠共同作用，使水泥硬化漿體的密實(shí)程度大為提高4 。五、硬化混凝土抗軟水侵蝕性（一）軟水侵蝕及評(píng)價(jià)方法溶出性侵蝕（簡稱溶蝕）又稱軟水侵蝕，發(fā)生的原因是由于水泥石中決定結(jié)晶結(jié)合強(qiáng)度的化合物被溶解析出。溶蝕可使液相石灰濃度下降，導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物分解，混凝土孔隙率增加，強(qiáng)度下降。一般條件下，混凝土的溶蝕相當(dāng)緩慢，但在水質(zhì)很軟，離子含量較低且水處于流動(dòng)狀態(tài)的情況下，混凝土溶蝕速率明顯加快。軟水對(duì)混凝土的侵蝕破壞

14、主要有兩種形式，一種是在壓力水作用下的滲透溶蝕，另一種是流動(dòng)水對(duì)混凝土表面的接觸溶蝕。5對(duì)于滲透溶蝕，減緩溶蝕過程最有效的方法是澆筑出密實(shí)、孔隙少的混凝土，使環(huán)境水難以在混凝土空隙中形成滲流或者滲流經(jīng)過一定時(shí)間后能產(chǎn)生“自愈”作用。而對(duì)于接觸溶蝕，由于環(huán)境水作用的和首先被溶蝕破壞的是混凝土的表面層?；炷帘砻嬷旅?，部混凝土能有足夠多的Ca2+, OH-離子源源不斷的補(bǔ)充混凝土表面的水泥石因溶蝕喪失的Ca2+, OH-離子，混凝土表面水泥石的剝落就可以避免。流動(dòng)的水中， 溶蝕喪失Ca2+, OH-離子不可避免。大學(xué)對(duì)水工混凝土的抗軟水侵蝕性作了模擬試驗(yàn)研究6，采用模擬加速試驗(yàn)裝置來評(píng)價(jià)混凝土抗軟

15、水侵蝕性，試驗(yàn)用攪拌機(jī)攪水來模擬水流。用砂漿試件替代混凝土試件，尺寸為100mmX35mmX 8mm,用支架固定在水中，試驗(yàn)用水為去離子水，每隔 3d換一次水，換水 時(shí)對(duì)溶蝕水取樣，進(jìn)行化學(xué)分析。根據(jù)實(shí)際工程中混凝土表面溶蝕破壞情況，選用試件質(zhì)量 損失、總鹽溶出量、CaO溶出量來評(píng)價(jià)混凝土表面溶蝕特性。（二）摻有堿速凝劑硬化混凝土抗軟水侵蝕性使用有堿速凝劑進(jìn)行隧道初期支護(hù)，原開挖面滲水量較大，噴射支護(hù)完成后，仍有水不斷滲水，在滲水路線處產(chǎn)生大量的白色析晶，經(jīng)分析其主要成分為C82CO3,含量占95%,堿含量（以Na+計(jì)）占3%。原因?yàn)橐延不炷亮康?Na+的溶出造成混凝土部離子環(huán)境失衡， 使

16、Ca （OH） 2大量溶出，遇空氣反應(yīng)沉淀。大量的析晶，造成原混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，同時(shí)， 積聚于泄水孔處極易造成透水管路堵塞，使隧道防水層承受過高水壓而遭受破壞，造成滲漏 水。（三）摻無堿速凝劑硬化混凝土抗軟水侵蝕性 使用無堿速凝劑未發(fā)現(xiàn)5.2條中所述現(xiàn)象。（四）試驗(yàn)對(duì)比采用有堿、無堿速凝劑分別制作膠砂試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) 3d后飽水，進(jìn)行30d的軟水浸泡， 每3d更換去離子水一次，進(jìn)行質(zhì)量損失對(duì)比試驗(yàn)，同時(shí)，成型試件標(biāo)養(yǎng) 28d鉆芯加工成小 100mm x 50mm圓柱體試件并進(jìn)行真空飽水后測試初始電阻，試驗(yàn)結(jié)果如下。表7膠砂采用配合比及試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)水泥（g）砂（g）速凝劑（g）水（g）質(zhì)量損失（

17、%）初始電阻（Q）1900135027 （有堿速凝劑）4445.345.42900135072 （無堿速凝劑）4070.4634.5試驗(yàn)中未測試總鹽溶出量、CaO溶出量，僅從質(zhì)量損失情況可知，有堿速凝劑因大量可 溶鹽的存在致使已硬化砂漿的抗軟水侵蝕性大為降低，相對(duì)的，使用無堿速凝劑已硬化砂漿 耐軟水侵蝕性強(qiáng)得多。根據(jù) 28d砂漿的電阻值，可知摻有堿速凝劑砂漿的離子環(huán)境相對(duì)強(qiáng)得 多。所以，噴射混凝土應(yīng)根據(jù)環(huán)境條件合理地采用不同品種的速凝劑，以達(dá)相應(yīng)的耐久性效 果。如干燥環(huán)境可選擇各種速凝劑，滲水環(huán)境直選摻無堿速凝劑。六、無堿速凝劑的工程應(yīng)用（一）工程概況隧道設(shè)計(jì)使用C25濕噴混凝土，每方混凝土總

18、堿含量不超過3.0kg, 1d強(qiáng)度不小于10MPa。 （二）施工用噴射混凝土配合比室選擇配合比時(shí)分別采用有堿速凝劑和無堿速凝劑，C25混凝土試配強(qiáng)度取33.2MPa,經(jīng)試驗(yàn)調(diào)整，在滿足1d、28d強(qiáng)度的前提下，選定以下兩個(gè)配合比，從試驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，使用 有堿速凝劑時(shí)，在滿足總堿含量符合要求的前提下，取最高水泥用量，且 28d強(qiáng)度恰好符合 要求。因此，在使用有堿速凝劑配制噴射混凝土?xí)r，因總堿含量的制約，造成配合比較難選 擇，尤其是速凝劑的堿含量又非常大，可達(dá)10%以上，水泥是提供堿最多的組分，使用堿含量較高的水泥時(shí)，也同樣給配合比的選擇增加難度，只有通過不斷地試驗(yàn)，降低速凝劑的摻 量，降低水泥用量

19、以保證總堿含量可符合要求。使用無堿速凝劑時(shí)，因無堿速凝劑堿含量非常小，配合比的選擇較容易，總堿含量易保 證，但1d強(qiáng)度相對(duì)有堿速凝劑較低，因此，這成分有堿速凝劑進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)的瓶頸。表8選定的混凝土配合比及試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)水泥(kg)砂(kg)碎石(kg)減水劑（kg）速凝劑（kg）水(kg)總堿含量（kg/m3）1d強(qiáng)度(MPa)28d強(qiáng)度(MPa5213.6（有堿）1902.9514.133.824529677914.5236.2 （無堿）1902.5511.445.8（三）施工效果根據(jù)選擇的兩個(gè)配合比進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)，配合比 1相對(duì)2較難控制，因速凝劑摻量較小， 控制難

20、度大，混凝土勻質(zhì)性較差，粗測豎墻噴射回彈率約20%,局部存在輕微的混凝土拉裂和局部掉塊現(xiàn)象。使用配合比2時(shí)，速凝劑摻量大，且在摻量波動(dòng)地情況下不影響凝結(jié)效果，豎墻噴射回 彈率明顯較小，約10%,且無開裂和掉塊情況。滲水部位噴射：為避免軟水侵蝕的影響，宜選擇無堿速凝劑噴射混凝土，使用有堿速凝 劑進(jìn)行滲水部位噴射作業(yè)，混凝土溶蝕無法避免。（四）成本分析根據(jù)配合比1 和 2， 速凝劑使用的價(jià)格差即為兩配合比的成本差，有堿速凝劑單價(jià)按3200元每噸計(jì)算，無堿速凝劑單價(jià)按4200元每噸計(jì)算，配合比1 使用速凝劑成本為43.5元每方，配合比 2 為 152 元每方。配合比1 每方混凝土原材料總價(jià)為356 元每方，配合比2 為 464 元每方，理想情況下，按回彈率折算，成型混凝土1 方需要配合比1 成本為 445 元每方，配合比 2 為 516 元每方，成本差約71 元每方。結(jié)論通過分析對(duì)比試驗(yàn)，無堿速凝劑和有堿速凝劑的使用各有優(yōu)缺點(diǎn)，列表如下:序號(hào)項(xiàng)目有堿速凝劑無堿速凝劑1較小，一般不超過4