質(zhì)譜解析－El質(zhì)譜的解析（一）

1、質(zhì)譜解析el質(zhì)譜的解析（一） 一張化合物的質(zhì)譜包含著有關(guān)化合物的豐盛信息，大多數(shù)狀況下，僅依賴質(zhì)譜就可以確定化合物的分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)。而且，質(zhì)譜分析的樣品用量極微，因此，質(zhì)譜法是舉行有機物鑒定的有力工具。固然，對于復(fù)雜的有機化合物的定性，還要借助于紅外光譜、紫外光譜、核磁共振等分析辦法。 質(zhì)譜的解析是一種十分困難的事情。自從有了計算機聯(lián)機檢索之后，特殊是數(shù)據(jù)庫越來越大的今日，盡管靠人工解析el質(zhì)譜已經(jīng)越來越少，但是，為了加深對化合物分子斷裂邏輯的了解，作為計算機檢索結(jié)果的檢驗和補充手段，質(zhì)譜圖的人工解析還有它的作用，特殊是對于譜庫中不存在的化合物質(zhì)譜的解析。另外，在ms/ms分析中，對

2、子離子譜的解析，目前還沒有現(xiàn)成的數(shù)據(jù)庫，主要靠人工解析。因此，學(xué)習(xí)一些質(zhì)譜解析方面的學(xué)問，在目前仍然是有須要的。 一、el質(zhì)譜的解析 (一)分子量確實定 分子離子的質(zhì)荷比就是化合物的分子量。因此，在解析質(zhì)譜時首先要確定分子離子峰，通常推斷分子離子峰的辦法如下： (1)分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰，它應(yīng)處在質(zhì)譜的最右端。 (2)分子離子峰應(yīng)具有合理的質(zhì)量走失。也即在比分子離子小414及2025個質(zhì)量單位處，不應(yīng)有離子峰浮現(xiàn)。否則，所推斷的質(zhì)量數(shù)最大的峰就不是分子離子峰。由于一個有機化合物分子不行能失去414個氫而不斷鏈。假如斷鏈，失去的最小碎片應(yīng)為ch3，它的質(zhì)量是15個質(zhì)量單位。同樣，

3、也不行能失去2025個質(zhì)量單位。 (3)分子離子應(yīng)為奇電子離子，它的質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合氮規(guī)章。所謂氮規(guī)章是指在有機化合物分子中含有奇數(shù)個氮時，其分子量應(yīng)為奇數(shù)。含有偶數(shù)個(包括0個)氮時，其分子量應(yīng)為偶數(shù)。這是由于組成有機化合物的元素中，具有奇數(shù)價的原子具有奇數(shù)質(zhì)量，具有偶數(shù)價的原子具有偶數(shù)質(zhì)量，因此，形成分子之后，分子量一定是偶數(shù)。而氮則例外，氮有奇數(shù)價而具有偶數(shù)質(zhì)量，因此，分子中含有奇數(shù)個氮，其分子量是奇數(shù)，含有偶數(shù)個氮，其分子量一定是偶數(shù)。 假如某離子峰徹低符合上述三項推斷原則，那么這個離子峰可能是分子離子峰；假如三項原則中有一項不符合，這個離子峰就絕對不是分子離子峰。應(yīng)當(dāng)特殊注重的是，有些化

4、合物簡單浮現(xiàn)m-1峰或m+1峰，另外，在分子離子很弱時，簡單和噪聲峰相混，所以，在推斷分子離子峰時要綜合考慮樣品來源、性質(zhì)等其他因素。 假如推斷沒有分子離子峰或分子離子峰不能確定，則需要實行軟電離方式，如化學(xué)電離源、場解吸源及電噴霧電離源等。要按照樣品特點選用合適的離子源。軟電離方式得到的往往是準分子離子，然后由準分子離子判斷出真正的分子量。 (二)分子式確實定 利用普通的el質(zhì)譜很難確定分子式。在早期，曾經(jīng)有人利用分子離子峰的同位素峰來確定分子組成式。有機化合物分子都是由c、h、o、n等元素組成的，這些元素大多具有同位素，因為同位素的貢獻，質(zhì)譜中除了有質(zhì)量為m的分子離子峰外，還有質(zhì)量為m+1

5、、m+2的同位素峰。因為不同分子的元素組成不同，不同化合物的同位素豐度也不同，貝農(nóng)(beynon)將各種化合物(包括c、h、o、n的各種組合)的m、m+1、m+2的強度值編成質(zhì)量與豐度表，假如知道了化合物的分子量和m、m+1、m+2的強度比，即可查表確定分子式。例如，某化合物分子量m=150(豐度100), m+1的豐度為9.9，m+2的豐度為0.88，求化合物的分子式。按照beynon表可知，m=150化合物有29個，其中與所給數(shù)據(jù)相符的為c9h10o2。這種確定分子式的辦法要求同位素峰的測定非常精確。而且只適用于分子量較小，分子離子峰較強的化合物，假如是這樣的質(zhì)譜圖，利用計算機舉行庫檢索得

6、到的結(jié)果普通都比較好，不需再計算同位素峰和查表。因此，這種查表的辦法已經(jīng)不再用法。 利用高辨別質(zhì)譜儀可以提供分子組成式。由于碳、氫、氧、氮的原子量分離為12.000000、1.007825、15.994914、14.003074，假如能精確測定化合物的分子量，可以由計算機輕而易舉地計算出所含不同元素的個數(shù)。目前傅里葉變換質(zhì)譜儀、雙聚焦質(zhì)譜儀、飛翔時光質(zhì)譜儀等都能給出化合物的元素組成。 (三)分子結(jié)構(gòu)確實定 先前面的講述可以知道，化合物分子電離生成的離子質(zhì)量與強度，與該化合物分子的本身結(jié)構(gòu)有疏遠關(guān)系。也就是說，化合物的質(zhì)譜帶有很強的結(jié)構(gòu)信息，通過對化合物質(zhì)譜的解析，可以得到化合物的結(jié)構(gòu)。 1.譜

7、圖解析的普通流程 一張化合物的質(zhì)譜圖包含有無數(shù)的信息，按照用法者的要求，可以用來確定分子量、驗證某種結(jié)構(gòu)、確認某元素的存在，也可以用來對徹低未知的化合物舉行結(jié)構(gòu)鑒定。對于不同的狀況解析辦法和側(cè)重點不同。質(zhì)譜圖普通的解析步驟如下： (1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步推斷化合物類型及是否含有ci、br、s等元素。 (2)按照分子離子峰的高辨別數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。 (3)由組成式計算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目。計算辦法為： 例如，苯的不飽和度 不飽和度表示有機化合物的不飽和程度，計算不飽和度有助于推斷化合物的結(jié)構(gòu)。 (4)討論高質(zhì)量端離子峰。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。頻繁的離子失去碎片的狀況有： (5)討論低質(zhì)量端離子峰，尋覓不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為m/z 15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z 91、77、65、39等。按照特征離子系列可以推想化合物類型。 (6)通過上述各方面的討論，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再按照化合物的分子量、分子式、樣品來源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。須要時，可按照紅外光譜和核磁共振數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。 (7)驗