光刻膠大全.doc

1、光刻膠產(chǎn)品前途無(wú)量（半導(dǎo)體技術(shù)天地）4_、乙 一1刖5光刻膠（又名光致抗蝕劑）是指通過(guò)紫外光、電子束、準(zhǔn)分子激光束、X射線(xiàn)、離子束等曝光源的照射或輻射，使溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料，主 要用于集成電路和半導(dǎo)體分立器件的細(xì)微圖形加工，近年來(lái)也逐步應(yīng)用于光電 子領(lǐng)域平板顯示器（FPD）的制作。由于光刻膠具有光化學(xué)敏感性，可利用其進(jìn) 行光化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)曝光、顯影等過(guò)程，將所需要的微細(xì)圖形從掩模版轉(zhuǎn)移至待 加工的襯底上，然后進(jìn)行刻蝕、擴(kuò)散、離子注入等工藝加工，因此是電子信息 產(chǎn)業(yè)中微電子行業(yè)和光電子行業(yè)微細(xì)加工技術(shù)的關(guān)鍵性基礎(chǔ)加工材料。作為經(jīng) 曝光和顯影而使溶解度增加的正型光刻膠多用于制作IC,經(jīng)曝

2、光或顯影使溶解度減小的負(fù)型光刻膠多用于制作分立器件。2國(guó)外情況隨著電子器件不斷向高集成化和高速化方向發(fā)展，對(duì)微細(xì)圖形加工技術(shù)的 要求越來(lái)越高，為了適應(yīng)亞微米微細(xì)圖形加工的要求，國(guó)外先后開(kāi)發(fā)了g線(xiàn)（436nm）、i線(xiàn)（365nm）、深紫外、準(zhǔn)分子激光、化學(xué)增幅、電子束、 X射線(xiàn)、離子束抗蝕劑等一系列新型光刻膠。這些品種較有代表性的負(fù)性膠如美國(guó)柯 達(dá)（Kodak）公司的KPR、KMER、KLER、KMR、KMPR等；聯(lián)合碳化學(xué) （UCC）公司的KTI系列；日本東京應(yīng)化（Tok）公司的TPR、SVR、OSR、 OMR；合成橡膠（JSR）公司的CIR、CBR系列；瑞翁（Zeon）公司的ZPN 系列；德

3、國(guó)依默克（E.Merk）公司的 Solect 等。正性膠如：美國(guó)西帕來(lái)（Shipely）公司的AZ系列、DuPont公司的Waycot系列、日本 合成橡膠公司的PFR等等。2000-2001年世界市場(chǎng)光刻膠生產(chǎn)商的收益及市場(chǎng)份額公司2001年收益2001年市場(chǎng)份額（%） 2000年收益2000年市場(chǎng)份額(%)Tokyo Ohka Kogyo150.122.6216.525.2Shipley139.221.0174.620.3JSR117.617.7138.416.1Shin-Etsu Chemical70.110.674.28.6Arch Chemicals63.784.1 9.8其他122.

4、218.5171.620.0總計(jì)662.9100.0859.4100.0Source:Gartner Dataquest目前，國(guó)際上主流的光刻膠產(chǎn)品是分辨率在0.25 um0.18 um的深紫外正型光刻膠，主要的廠(chǎng)商包括美國(guó)Shipley、日本東京應(yīng)化 和瑞士的克萊恩等公司。中國(guó)專(zhuān)利CNA2000年公開(kāi)了國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司發(fā)明的193nm光刻膠組合物，在無(wú)需相傳遞掩膜的情況下能夠分辨尺寸小于150nm,更優(yōu)選尺寸小于約115nmo 2003年美國(guó)專(zhuān)利US2003/又公開(kāi)了 ChristianEschbaumer等發(fā)明的157nm光刻膠。預(yù)計(jì)2004年全球光刻膠和助劑的市場(chǎng)規(guī) 模約37億美元。3國(guó)

5、內(nèi)現(xiàn)狀3/10國(guó)內(nèi)主要產(chǎn)品有聚乙烯醇肉桂酸酯（相當(dāng)于美KPR膠）、聚肉桂叉丙二酸乙 二醇酯聚酯膠、環(huán)化橡膠型購(gòu)膠（相當(dāng)于OMR 83膠）和重氮蔡醒磺酰氯為感光 劑主體的紫外正型光刻膠（相當(dāng)于A(yíng)Z1350）。其中紫外線(xiàn)負(fù)膠已國(guó)產(chǎn)化，紫外 線(xiàn)正膠可滿(mǎn)足2 Rm工藝要求，深紫外正負(fù)膠（聚甲基異丙烯基酮、氯甲基聚苯乙 烯，分辨率0.50.3 um）、電子束正負(fù)膠（聚甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸縮水甘油酯一 丙烯酸乙酯共聚）（分辨率0.25 0.1 um）、X射線(xiàn)正膠（聚丁烯碉聚1, 2 一二氯丙烯酸，分辨率0.2 Pin）,可提供少量產(chǎn)品，用于IC制造的高檔次正型膠仍全部依賴(lài)進(jìn) 口。光刻膠目前國(guó)產(chǎn)能力約

6、為100多噸。據(jù)國(guó)家有關(guān)部門(mén)預(yù)測(cè)，到2005年微電子 用光刻膠將超過(guò)200噸。國(guó)內(nèi)光刻膠主要研制生產(chǎn)單位有北京化學(xué)試劑所、北京化工廠(chǎng)、上海試劑一 廠(chǎng)、蘇州瑞紅電子化學(xué)品公司、黃巖有機(jī)化工廠(chǎng)、無(wú)錫化工研究設(shè)計(jì)院、北師 大、上海交大等。近年來(lái)，北京化學(xué)試劑所和蘇州瑞紅電子化學(xué)品公司等單位在 平板顯示器（FPD）用光刻膠方面進(jìn)行了大量工作，已研制成功并規(guī)模生產(chǎn) 出液晶顯示器（LCD）專(zhuān)用正型光刻膠，如北京化學(xué)試劑所的BP218系列正型光刻 膠適用于TN / STNLCD的光刻制作。北京化學(xué)試劑研究所一直是國(guó)家重點(diǎn)科技攻 關(guān)課題一一光刻膠研究的組長(zhǎng)單位?！笆濉逼陂g，科技部為了盡快縮小光刻技 術(shù)配套用

7、材料與國(guó)際先進(jìn)水平的差距，將新型高性能光刻膠列入了 “863重”大專(zhuān) 項(xiàng)計(jì)劃之中，并且跨過(guò)0.35 um 和0.25 um工藝用i線(xiàn)正型光刻膠和248nm深紫外光刻膠兩個(gè)臺(tái)階，直接開(kāi)展0.1 um 0.13 um工藝用193nm光刻膠的研究。蘇州瑞紅則是微電子化學(xué)品行業(yè)中惟 一一家中外合資生產(chǎn)企業(yè)，曾經(jīng)作為國(guó)家“八五”科研攻關(guān)“南方基地”的組 長(zhǎng)單位，其光刻膠產(chǎn)品以用于LCD的正膠為主，負(fù)膠為輔。為加快發(fā)展光刻膠產(chǎn)業(yè) 的步伐，北京化學(xué)試劑研究所的上級(jí)單位一一北京化工集團(tuán)有限責(zé)任公司正在做相 關(guān)規(guī)劃，爭(zhēng)取在“十五”期間，在大興區(qū)興建的化工基地實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)光刻膠80噸至 100噸的規(guī)模。在此規(guī)劃中，化

8、工基地前期以生產(chǎn)紫外負(fù)型光刻膠及0.8 um1.2 U m技術(shù)用紫外正膠為主，之后還要相繼生產(chǎn)i線(xiàn)正膠、248nm深紫外光刻 膠及0.1 um0.13 um技術(shù)用的193nm高性能光刻膠。而蘇州瑞紅也正積極地與國(guó)外著 名的光刻膠廠(chǎng)商合作，進(jìn)行248nm深紫外光刻膠的產(chǎn)業(yè)化工作，爭(zhēng)取使其產(chǎn)品打 入國(guó)內(nèi)合資或獨(dú)資的集成電路生產(chǎn)企業(yè)。4前途無(wú)量近年來(lái)，光刻膠在微電子行業(yè)中不斷開(kāi)發(fā)出新的用途，如采用光敏性介質(zhì)材 料制作多芯片組件（MCM）。MCM技術(shù)可大幅度縮小電子系統(tǒng)體積，減輕其質(zhì) 量，并提高其可靠性。近年來(lái)國(guó)外在高級(jí)軍事電子和宇航電子裝備中，已廣泛地 應(yīng)用MCM技術(shù)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，發(fā)展微電子信息產(chǎn)業(yè)及

9、光電產(chǎn)業(yè)中不可缺少的基礎(chǔ) 工藝材料一一光刻膠產(chǎn)品在21世紀(jì)的應(yīng)用將更廣泛、更深入。光刻膠的定義及主要作用光刻膠是一種有機(jī)化合物，它受紫外光曝光后，在顯影液中的溶解度會(huì)發(fā) 生變化。一般光刻膠以液態(tài)涂覆在硅片表面上,曝光后烘烤成固態(tài)。光刻膠的作用：a、將掩膜板上的圖形轉(zhuǎn)移到硅片表面的氧化層中;b、在后續(xù)工序中，保護(hù)下面的材料(刻蝕或離子注入)。光刻膠起源光刻開(kāi)始于一種稱(chēng)作光刻膠的感光性液體的應(yīng)用。圖形能被映射到光刻膠 上，然后用一個(gè)developer就能做出需要的模板圖案。光刻膠溶液通常被旋轉(zhuǎn)式 滴入wafer。如圖wafer被裝到一個(gè)每分鐘能轉(zhuǎn)幾千轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤(pán)上。幾滴光刻膠溶液就被滴到旋 轉(zhuǎn)中的wa

10、fer的中心，離心力把溶液甩到表面的所有地方。光刻膠溶液黏著在 wafbr上形成一層均勻的薄膜。多余的溶液從旋轉(zhuǎn)中的wafbr上被甩掉。薄膜在幾秒鐘之內(nèi)就縮到它最終的厚度，溶劑很快就蒸發(fā)掉了，wafer上就留下了一薄層光刻膠。最后通過(guò)烘焙去掉最后剩下的溶劑并使光刻膠變硬以便后續(xù)處理。 鍍過(guò)膜的wafbr對(duì)特定波成的光線(xiàn)很敏感，特別是紫外( UV)線(xiàn)。相對(duì)來(lái)說(shuō)他 們?nèi)耘f對(duì)其他波長(zhǎng)的，包括紅，橙和黃光不太敏感。所以大多數(shù)光刻車(chē)間有特 殊的黃光系統(tǒng)。光刻膠的主要技術(shù)參數(shù)a、分辨率(resolution) o區(qū)別硅片表面相鄰圖形特征的能力。一般用關(guān)鍵 尺寸(CD, Critical Dimension

11、)來(lái)衡量分辨率。形成的關(guān)鍵尺寸越小，光刻膠 的分辨率越好。b、對(duì)比度(Contrast)。指光刻膠從曝光區(qū)到非曝光區(qū)過(guò)渡的陡度。對(duì)比度越好，形成圖形的側(cè)壁越陡峭，分辨率越好。c、敏感度(Sensitivity)。光刻膠上產(chǎn)生一個(gè)良好的圖形所需一定波長(zhǎng)光的 最小能量值(或最小曝光量)。單位：毫焦/平方厘米或mJ/cm2o光刻膠的敏感性對(duì)于波長(zhǎng)更短的深紫外光(DUV)、極深紫外光(EUV)等尤為重要。d、粘滯性/黏度(Viscosity)。衡量光刻膠流動(dòng)特性的參數(shù)。粘滯性隨著光 刻膠中的溶劑的減少而增加；高的粘滯性會(huì)產(chǎn)生厚的光刻膠；越小的粘滯性，就有越均勻的光刻膠厚度。光刻膠的比重( SG, Sp

12、ecific Gravity)是衡量光刻膠的密度的指標(biāo)。它與光刻膠中的固體含量有關(guān)。較大的比重意味著光刻膠中含 有更多的固體，粘滯性更高、流動(dòng)性更差。粘度的單位：泊(poise),光刻膠一般用厘泊(cps,厘泊為1%泊)來(lái)度量。百分泊即 厘泊為絕對(duì)粘滯率；運(yùn)動(dòng)粘滯率定義為：運(yùn)動(dòng)粘滯率=絕對(duì)粘滯率/比重。單位：百分斯托克斯(cs) = cps/SGoe、粘附性(Adherence)。表征光刻膠粘著于襯底的強(qiáng)度。光刻膠的粘附 性不足會(huì)導(dǎo)致硅片表面的圖形變形。光刻膠的粘附性必須經(jīng)受住后續(xù)工藝(刻 蝕、離子注入等)。f、抗蝕性(Anti-etching)。光刻膠必須保持它的粘附性，在后續(xù)的刻蝕 工序中

13、保護(hù)襯底表面。耐熱穩(wěn)定性、抗刻蝕能力和抗離子轟擊能力。g、表面張力(Surface Tension)。液體中將表面分子拉向液體主體內(nèi)的分 子間吸引力。光刻膠應(yīng)該具有比較小的表面張力，使光刻膠具有良好的流動(dòng)性 和覆蓋。h、存儲(chǔ)和傳送(Storage and Transmission)。能量(光和熱)可以激活光 刻膠。應(yīng)該存儲(chǔ)在密閉、低溫、不透光的盒中。同時(shí)必須規(guī)定光刻膠的閑置期 限和存貯溫度環(huán)境。一旦超過(guò)存儲(chǔ)時(shí)間或較高的溫度范圍，負(fù)膠會(huì)發(fā)生交聯(lián)， 正膠會(huì)發(fā)生感光延遲。光刻膠的分類(lèi)a、根據(jù)光刻膠按照如何響應(yīng)紫外光的特性可以分為兩類(lèi)：負(fù)性光刻膠和正性光刻膠。負(fù)性光刻膠(NegativePhotoRe

14、sist)。最早使用，一直到20世紀(jì)70年代。曝光區(qū)域發(fā)生交聯(lián),難溶于顯影液。特性:良好的粘附能力、良好的阻擋作用、 脹。所以只能用于2Hm的分辨率。感光速度快；顯影時(shí)發(fā)生變形和膨正性光刻膠(PositivePhotoResist)。20世紀(jì)70年代，有負(fù)性轉(zhuǎn)用正性。正性光刻膠的曝光區(qū)域更加容易溶解于顯影液。特性: 分辨率高、臺(tái)階覆蓋好、對(duì)比度好；粘附性差、抗刻蝕能力差、高成本。b、根據(jù)光刻膠能形成圖形的最小光刻尺寸來(lái)分：傳統(tǒng)光刻膠和化學(xué)放大光刻膠。傳統(tǒng)光刻膠。適用于I線(xiàn)(365nm) > H線(xiàn)(405nm)和G線(xiàn)(436nm), 關(guān)鍵尺寸在0.35 um及其以上。化學(xué)放大光刻膠(CAR

15、, ChemicalAmplifiedResist)。適用于深紫外線(xiàn)(DUV)波長(zhǎng)的光刻膠。KrF (248nm)和 ArF (193nm)。光刻膠的化學(xué)性質(zhì)a、傳統(tǒng)光刻膠：正膠和負(fù)膠。光刻膠的組成：樹(shù)脂(resin/polymer ),光刻膠中不同材料的粘合劑，給與光刻膠的機(jī)械 與化學(xué)性質(zhì)(如粘附性、膠膜厚度、熱穩(wěn)定性等)；感光劑，感光劑對(duì)光能發(fā)生 光化學(xué)反應(yīng)；溶劑(Solvent),保持光刻膠的液體狀態(tài)，使之具有良好的流動(dòng) 性；添加劑(Additive),用以改變光刻膠的某些特性，如改善光刻膠發(fā)生反射 而添加染色劑等。負(fù)性光刻膠。樹(shù)脂是聚異戊二烯，一種天然的橡膠；溶劑是二甲苯；感光劑是一種

16、經(jīng)過(guò)曝光后釋放出氮?dú)獾墓饷魟?，產(chǎn)生的自由基在橡膠分子間形成交曝光時(shí)光聯(lián)。從而變得不溶于顯影液。負(fù)性光刻膠在曝光區(qū)由溶劑引起泡漲;刻膠容易與氮?dú)夥磻?yīng)而抑制交聯(lián)。正性光刻膠。樹(shù)脂是一種叫做線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂的酚醛甲醛，提供光刻膠的粘 附性、化學(xué)抗蝕性，當(dāng)沒(méi)有溶解抑制劑存在時(shí)，線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂會(huì)溶解在顯影液 中；感光劑是光敏化合物(PAC, PhotoActiveCompound),最常見(jiàn)的是重氮親 醍(DNQ),在曝光前，DNQ是一種強(qiáng)烈的溶解抑制劑，降低樹(shù)脂的溶解速 度。在紫外曝光后，DNQ在光刻膠中化學(xué)分解，成為溶解度增強(qiáng)劑，大幅提高 顯影液中的溶解度因子至100或者更高。這種曝光反應(yīng)會(huì)在DNQ中產(chǎn)生竣

17、酸, 它在顯影液中溶解度很高。正性光刻膠具有很好的對(duì)比度，所以生成的圖形具有良好的分辨率。b> 化學(xué)放大光刻膠(CAR, Chemical Amplified Resist)。樹(shù)脂是具有化學(xué)基團(tuán)保護(hù)(t-BOC)的聚乙烯(PHS)。有保護(hù)團(tuán)的樹(shù)脂不溶于水；感光劑是光酸產(chǎn)生劑(PAG, Photo Acid Generator),光刻膠曝光后，在曝光區(qū)的PAG發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一種酸。該酸在曝光后熱烘(PEB, PostExposureBaking)時(shí)，作為化學(xué)催化劑將樹(shù)脂上的保護(hù)基團(tuán)移走，從而使曝光區(qū) 域的光刻膠由原來(lái)不溶于水轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨热苡谝运疄橹饕煞值娘@影液?；瘜W(xué)放大光刻膠曝光速度

18、非?？?，大約是DNQ線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂光刻膠的10倍；對(duì)短波長(zhǎng) 光源具有很好的光學(xué)敏感性；提供陡直側(cè)墻，具有高的對(duì)比度；具有0.25m及其以下尺寸的高分辨率。光刻膠的主要應(yīng)用領(lǐng)域模擬半導(dǎo)體(Analog Semiconductors )發(fā)光二極管(Light-Emitting Diodes LEDs )微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)太陽(yáng)能光伏(Solar PV)微流道和生物芯片(Microfluidics & Biochips)光電子器件/光子器件(Optoelectronics/Photonics )封裝(Packaging)光刻膠的發(fā)展趨勢(shì)中國(guó)的微電子和平板顯示產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，帶動(dòng)了光刻膠材料與高純?cè)噭┕?應(yīng)商等產(chǎn)業(yè)鏈中的相關(guān)配套企業(yè)的建立和發(fā)展。特別是2009年LED （發(fā)光二極 管）的迅猛發(fā)展，更加有力地推動(dòng)了光刻膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。中國(guó)的光刻膠產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)在 原有分立器件、IC、LCD （液晶顯示器）的基礎(chǔ)上，又加入了 LED,再加上光伏的潛在市場(chǎng)，到 2010年中國(guó)的光刻膠市場(chǎng)將超過(guò)20億元，將占國(guó)際光刻膠市場(chǎng)