第五章 固液界面

1、第五章 固-液界面要求：掌握Young 方程和接觸角；了解粘附功和內聚能，Young-Dupre公式，接觸角的測定方法，接觸角的滯后現(xiàn)象，以及固體表面的潤濕過程；理解固液界面的電性質，即擴散雙電層理論，包括:Gouy-Chapman理論，Debye-Hukel對Gouy-Chapman公式的近似處理，Stern對Gouy-Chapman和Debye-Hukel理論的發(fā)展；理解動電現(xiàn)象，平面雙電層之間的相互作用，球狀顆粒之間的相互作用；掌握新相形成，即成核理論，以及促進成核的方法。§5.1 Young方程和接觸角1、固體表面的潤濕固體被某種液體潤濕或不能潤濕，叫親某種液體或疏（憎）某種

2、液體，例如：親水性（疏油性，疏氣性）；親油性（親氣性，疏水性）。 親水性固體表面 中等親水性固體表面 疏水性固體表面圖5-1 水在固體表面的潤濕情況根據(jù)水對固體表面的親、疏性大小，水滴在固體表面，會出現(xiàn)如圖5-1所示 三種情況。2、潤濕性的度量潤濕接觸角三相接觸周邊：液滴在固體表面，會存在固液氣三相接觸線，將液滴在固體表面鋪展平衡時的固液氣三相接觸線叫三相平衡接觸周邊。平衡接觸角或接觸角：三相平衡周邊任意一點上的液氣界面張力和液固界面張力之間的夾角，叫潤濕接觸角，如圖5-2所示。 圖5-2 潤濕接觸角示意圖 氣液討論：標出下列圖中的潤濕接觸角。 接觸角可定量描述固體被液體潤濕的大小，接觸角越小

3、，潤濕性越好，接觸角越大，潤濕性越差。一般分下面三種情況： （1）< 90o時：被潤濕，潤濕過程對外做功，有放熱現(xiàn)象；（2）= 90o時：中等，無現(xiàn)象；（3）> 90o時: 不被潤濕，外界對系統(tǒng)做功，有吸熱現(xiàn)象。3、Young方程如圖5-2 所示，潤濕周邊任意一點上，當潤濕達平衡時，其在水平方向上的受力合力應為零，則應有： （5-1）上述方程即為Young方程，它是研究固液潤濕作用的基礎方程。§5.2 粘附功和內聚能 設有，兩相，其相界面張力為，如圖5-3所示，在外力作用下分離為 圖5-3 ，兩相的分離獨立的，兩相，表面張力分別為。在這一過程中，外界所作的功為： （5-2

4、）是將結合在一起的兩相分離成獨立的兩相外界所作的功，叫粘附功。若將均相物質分離成兩部分，產生兩個新界面，如圖5-4所示，則上式中，則上式為：這里為內聚功或內聚能。物體的內聚能越大，將其分離產生新表面所需的功也越大。 圖5-4 均相的分離§5.3 Young-Dupre公式對固液界面，式（5-2）粘附功為： （5-3）由Young方程知： （5-4）上兩式中，為固體處在真空中的表面張力，為固體表面為蒸汽飽和時的表面張力，兩者之差為擴展壓：因為在氣固液三相系統(tǒng)中，固氣，液氣均達到平衡，即固、液表面都吸附了氣體，故式（5-3）變?yōu)椋?（5-5）與Young方程結合，可得： （5-6）上式即

5、為Young-Dupre方程，它將固液之間的粘附功和接觸角聯(lián)系起來。接觸角越小，粘附功越大，液體越容易潤濕固體。液體能否潤濕固體，與液體分子與固體分子之間的作用力，以及液體分子之間的作用力有什么關系？ 討論：§5.4 接觸角的測定方法 接觸角的測定方法很多，主要有以下幾種。1 、停滴法在光滑、均勻、水平的固體表面上放一小液滴，因液滴小，重力作用可忽略。將液滴視作球形一部分，測出液滴高度h與底寬2r（見圖5-5）。有簡單的幾何分析可求出。 h 2r圖5-5 停滴法測接觸角 2、氣泡法測接觸角 將光滑、均勻、水平的固體表面放在液體中，在固體表面下方滴入一小氣泡，通過顯微放大作圖法可測接觸

6、角，如圖5-6所示。 氣泡 圖5-6 氣泡法測接觸角 3、吊片法測接觸角將表面光滑、均勻的固體薄片直接插入液體中，如果液體能夠潤濕此固體，則將沿薄片平面上升（見圖5-7），升高值h與接觸角之間關系為： h 圖5-7 吊片法測接觸角4、電子天平法測接觸角 液 測定纖維對浸潤液的接觸角對纖維增強復合材料很重要，可用電子天平進行測定。如圖5-8 所示。圖5-8 電子天平法測接觸角電子天平測出的力變化如圖5-9 所示。 圖5-9 電子天平測得的力的變化如果液體完全潤濕纖維，則：如果液體與纖維之間接觸角為，則有：因此，只要知道纖維半徑r和液體表面張力，就可測吃接觸角。§5.5 潤濕過程的三種類

7、型潤濕過程有三種類型：粘附潤濕（adhesion wetting）, 浸濕潤濕( immersion wetting)和鋪展?jié)櫇?spreading wetting)。1、粘附潤濕過程這是液體直接接觸固體，變氣液表面和氣固表面為液固表面的過程。如圖5-10所示，液體粘附在固體表面能否自發(fā)進行，決定于粘附過程中，自由焓的變液 液圖5-10 粘附潤濕化值是否小于零，即：由上式可知，即粘附功時，粘附潤濕能自發(fā)進行，并且粘附功越大，粘附越牢。2、浸濕過程在固體直接浸入液體的過程中，原來的氣固表面為液固表面所代替，見圖5-11。若固體面積為A，則浸濕過程中系統(tǒng)自由焓變化為：為浸潤功，它的大小反映液體在固

8、體表面上取代氣體的能力。令，稱A為粘附張力。由熱力學平衡準則可知，只有的過程才能發(fā)生浸潤。 時不能浸濕，這時密度小于水的固體將浮于水面，密度大的，將沉于水底，取出后可發(fā)現(xiàn)沒有被水浸潤。這是因為粘附張力為負值，液體分子與固體表面的粘附力小于液體分子自身的內聚力之故。3、鋪展浸潤過程如圖5-11所示，鋪展?jié)櫇袷且后w與固體表面接觸后，在固體表面排除空氣而自行鋪展的過程，也即一個以液固界面取代氣固表面同時液體表面也隨之擴展的過程。液 氣 固 側視圖 俯視圖 a B C圖5-11 鋪展?jié)櫇襁^程若液滴從C自發(fā)鋪展至B，覆蓋面積為a，則相應的自由焓下降為：若則為負，液體能在表面自行鋪展，反之，若則為正，液體

9、不能在表面自行鋪展。故（）為鋪展過程的推動力，定義鋪展系數(shù)為： （5-7）在恒溫恒壓下，時，液體取代固體表面上的空氣而自由鋪展，只要液體量足夠，可以鋪展整個表面。式（5-7）可改寫成為：式中為液體內聚功。若，則，即：當固液的粘附功大于液體的內聚功時，液體可以自行鋪展在固體表面。4、潤濕過程的比較以上三種潤濕發(fā)生的條件可歸納如下：粘附潤濕 ： 浸潤： （5-8）鋪展?jié)櫇瘢?顯然，對于同一系統(tǒng)，三種潤濕可依次表示為。換言之，若，則必有，則凡能鋪展的，必定能粘附和浸濕，反之則未必。因此，鋪展是潤濕程度最高的一種潤濕。 液體表面張力對三種潤濕的貢獻是不同的。對于粘附潤濕，增大有利；對于浸濕，的大小不起

10、作用；對于鋪展?jié)櫇瘢瑴p小有利。 盡管原則上式（5-8）可用來判斷潤濕進行的程度，但是由于固氣界面張力和固液界面張力測定困難，而液氣界面張力和接觸角相對容易測定。將Young方程代入上式（5-8），可得： （5-9）上面三式提供了利用液體表面張力和與所要潤濕的固體的接觸角來判斷潤濕的依據(jù)。由式（5-9）可知：粘附潤濕： 浸濕： 鋪展?jié)櫇瘢?因此，在用接觸角表示潤濕性時，常以為潤濕與否的判斷標準，即為不潤濕，為潤濕；接觸角越小，潤濕性越好。當為鋪展。對于一定液體，的固體叫做憎液固體；的固體叫親液固體。怎樣增大或減小某種液體對某種固體的潤濕性？例如：（1）怎樣增大外墻瓷片的親水性？（2）怎樣增大衛(wèi)生

11、間和廚房瓷片的親水性和疏油性？（3）怎樣解決水泥回轉窯結皮、結圈問題？（4）怎樣開發(fā)混凝土液體外刷或外噴防水劑？討論：§5.6 固液界面的電性質 §5.6.1 固液界面雙電層 §5.6.1.1 Nernst公式 熱力學電勢： （5-10） §5.6.2 固液界面雙電層的電容器模型把固體表面的雙電層假設為距離為的，帶相同電荷（符號相反）的兩個平板，即用電容器來處理其熱力學電勢，所得到的電勢公式為雙電層電容器模型。以庫倫定律為基本出發(fā)點，推導平板雙電層的電容器模型，即電勢公式。庫侖定律： （5-11）場強： （5-12）場強的定義：單位面積上穿過的電力線數(shù)，

12、或者單位電荷所受到的電力。設每個單位電荷發(fā)出4根電力線，則q電荷發(fā)出的電力線數(shù)為4q。設電荷密度為,則場強為： （5-13）設兩平板之間距離為，結合式（5-12），可得： （5-14） 由上式可知，平板雙電層電容器模型的電勢公式為： （5-15）（1） 上模型無法解釋為什么在動點現(xiàn)象中，所測得的雙電層電位的值，一般總是小于用電化學法測得的固體表面電位？（2） 上模型無法解釋為什么往溶液中加入任何非定位離子，雙電層電位都會發(fā)生很大的變化？討論：平板雙電層模型具有下列缺陷§5.6.3 固液界面擴散雙電層模型1、 Gouy-Chapman理論（1）假設條件: 固體表面是一個無限大的帶有均勻

13、電荷密度的平面，固體顆粒表面單位面積的電量，即表面點電荷密度為； 反離子作為點電荷處理，在溶液中的分布服從波爾茲曼能量分布規(guī)律； 假設溶劑對雙電層的影響僅通過介電常數(shù)起作用，而溶液中各部分的介電常數(shù)又處處相等，不隨反離子的分布而變化。（2）溶液中的體電荷密度 溶液中的體電荷密度為單位體積溶液內的凈電荷量，則：式中：為距離固體表面x處的體電荷密度；n0為距固體表面無窮遠處，單位體積溶液內的離子數(shù)；為距離固體表面x處的電勢。因為所以 （5-16）雙電層分兩部分：表面電荷為的固體平表面；體電荷為的擴散層。它們之間的關系如下： （3）Gouy- Chapman理論公式推導描述溶液中某點初電位與離開固體

14、表面的距離x之間的關系的經典方程Poission-Boltzmann公式如下： （5-17）式中：為距離固體表面x處的體電荷密度；n0為距固體表面無窮遠處，單位體積溶液內的離子數(shù)；為距離固體表面x處的電勢；z為定位離子電價數(shù)。對雙電層模型的數(shù)學處理，就是在一定的邊界條件下，解以上二階微分方程。對于擴散雙電層而言，即是解以下一維二階微分方程： （5-18）令，則： （5-19）令，則有： （5-20）式（5-19）和（5-20）為反映離開固體表面x處的電位與x之間的精確函數(shù)，其即為Gouy-Chapman公式。（4）Debye-Huckel對Gouy-Chapman公式的近似處理 表面熱力學電位

15、0很小當，即對一價離子在25C時，將以級數(shù)展開，在y<<1的情況下，可只取前兩項：代入式（5-19），則：因為y0<<1，y<<1,所以，所以： （5-21） 表面熱力學電位0很大，且表面熱力學電位很大時，y0>>1, 且,此時y<<1,則式（5-19）變?yōu)椋?（5-22）這說明，離表面一定距離處的電位仍然服從指數(shù)衰減形式，只不過有一個數(shù)值為的表觀表面電位，它與實際的表面電位值無關。（5）關于的物理意義 通過量綱運算，證明具有長度量綱單位。 與電解質溶液的濃度有關，如果溶液濃度用克分子濃度M表示，則有：式中N為阿佛加德羅常數(shù)，n0為1

16、立方厘米（1毫升）溶液中的離子數(shù)。由此可知：設：，稱之為離子強度 。則有： （5-23）通過式（5-23），對1：1型電解質溶液不同M時計算所得到的對應知，為雙電層的有效厚度。（1） 增大電解質價數(shù)和濃度對固體顆粒表面雙電層厚度有什么影響？（2） 解釋高價離子對帶電微顆粒礦漿的聚沉原理。討論：（6）Stern對擴散雙電層的發(fā)展 Gouy-Chapman公式的缺陷：當0很大，而很小時，發(fā)現(xiàn)計算出來的體電荷密度和面電荷密度非常大，根本不符合實際情況，因此Stern對Gouy-Chapman擴散雙電層模型進行了修正。 Stern假設在雙電層的水中部分存在一個分界面，此分界面稱之為Stern面，Ste

17、rn面到固體表面的距離為，Stern面上的電位為，則有： 在Stern層內，適合用平板電容器模型畝描述，即： 在Stern層外，繼續(xù)使用Gouy-Chapman公式，只不過用代替0。 Stern層內的吸附叫特性吸附，Stern層外的吸附叫擴散雙電層吸附。（7）Stern修正后的擴散雙電層模型 修正后的擴散雙電層模型如圖5-12所示。 0 0 x定位離子層 Stern層 0 動電電位Gouy層，即擴散層 剪切面 0 x 圖5-12 帶電顆粒擴散雙電層結構示意圖關于定位離子層和Stern層的說明： 定位離子的吸附是化學吸附，是去溶劑化的離子吸附層； Stern層是物理吸附，是靠靜電力、范德華力和溶

18、劑化作用而牢固吸附； 定位離子層和Stern層在動電現(xiàn)象中都不會與固體表面發(fā)生相對移動。關于電解質的聚沉作用及特性吸附的分散作用的說明： 電解質只可壓縮雙電層，起聚沉作用，而不能起分散作用； 特性吸附可以使動電電位反號，從而起到分散作用，如圖5-13所示。 圖5-13 特性吸附可使動電電位反號§5.6.4 動電現(xiàn)象帶電顆粒與大量溶液之間的相對剪切運動及該過程中產生的相關電現(xiàn)象，叫動電現(xiàn)象。 1、電泳和電滲 （1）電泳在外電場的作用下，帶電粒子相對于靜止不動的液相之間的運動。該方法是測定帶點顆粒表面動電電位的重要方法。原理如圖5-14所示。 + 圖5-14 電泳示意圖利用電泳法測定帶點

19、顆粒動電電位的公式如下： （5-24） （5-25）上兩式中為液體粘度；V為顆粒運動速度；E為所加電場強度；D為液體介電常數(shù)；u為電泳淌度，即單位電場強度下的電泳速度。通過電泳儀，可以測得電泳淌度u，從而由式（5-25）便可求出動電電位。 （2）電滲多孔塞在外電場的作用下，液相相對于靜止不動的帶電表面（毛細管或多孔塞）之間的運動。原理如圖5-15所示。軟管 。 圖5-15 電滲示意圖用電極施加外電場，回路上接一根毛細軟管，通過軟管中氣泡的移動來測定液體通過管子的流量V。由于每秒鐘流過的電解質溶液體積V與毛細管半徑r有如下關系：式中v為流速。若外加電場為E，則流量V與E符合下式： （5-26）先

20、將分體顆粒做成多孔塞，然后使用電滲儀，根據(jù)上式便可測出粉體顆粒的動電電位。2、 層流電位和沉降電位 （1）層流電位 在外力作用下，液相相對于靜止不動的帶電粒子流動，從而誘導產生的電位，叫層流電位。層流電位E符合下列公式： (5-27) 式中k為液體電導率。由上式可見，高速流動的低電導率流體，會產生很高的電流，如噴氣式飛機中，高速噴出的燃料流，可能會誘導產生很大的流動電位。（2）沉降電位在外力作用下，帶電粒子相對于靜止不動的液體運動而產生的電位。§5.6.5 兩個平板雙電層的交蓋和相互斥力當兩個相互平行的平板雙電層相互靠近時，由于雙電層的交蓋，使平板之間產生斥力。這個斥力在解釋憎液溶膠

21、穩(wěn)定性理論中很重要。圖5-16 表示了相距2d的兩個平行平板，浸在電解質溶液中，電解質的濃度為n0(單位體積溶液內的離子數(shù)),固體表面的熱力學電位為 。Pd P0 x 2d 圖5-16 平行平板雙電層的交蓋和相互斥力應用Gouy-Chapman公式，通過理論推導，可得兩平行平板之間，由于雙電層的交蓋，單位面積上所產生的斥力（單位：N/m2或dyn/cm2）為： （5-28）式中：,；因為隨而變化，故上式可表達為： （5-29）k1和k2為常數(shù)。§5.6.6 兩個平板雙電層的相斥位能習慣上，用單位面積上的相斥位能（單位：J/m2或erg/cm2），而不是單位面積上所產生的斥力（單位：N/m2或dyne/cm2）來表示。位能等于力乘距離，由于平板之間距離越大，位能越小，則有： （5-30）2x為兩平板之間的距離，當2x=時，=0；當x=2d時，位能為。故將上式積分可得： （5-31）因為隨而變化，故上式可表達為： (5-32)式中：為常數(shù)。由上式可知，溶液中電解質濃度增大，雙