活性炭結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷吸附性能關(guān)系的研究

1、 官網(wǎng)地址： 活性炭結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷吸附性能關(guān)系的研究 目前天然氣（Na,Natural Gas）被認(rèn)為是一種理想的清潔能源。由于天然氣資源的蘊(yùn)藏豐富，價(jià)格比石油更便宜，燃燒排放物對(duì)大氣污染相對(duì)輕，所以其作為汽車的一種代用染料受到越來越多的重視和推廣。然而天然氣具有熱值較低、遠(yuǎn)距離運(yùn)輸不便的缺點(diǎn)，限制天然氣的大規(guī)模應(yīng)用，于是人們開發(fā)出了高壓壓縮儲(chǔ)存天然氣（CNG）的方法。但是這種方法投資較高，而且高壓設(shè)備還隱藏著一些不安全因素。相比之下，在壓縮儲(chǔ)罐中裝入吸附劑，在較低壓力下吸附儲(chǔ)存天然氣（ANG）的方法具有較高的可行性及實(shí)用性。選擇合適的吸附劑是吸附儲(chǔ)存天然氣技術(shù)得以大規(guī)模應(yīng)用最關(guān)鍵的一步?；钚蕴坑?/p>

2、于具有比表面積高、孔徑分布集中等特點(diǎn)，成為吸附儲(chǔ)存天然氣的優(yōu)選材料。本文針對(duì)活性炭對(duì)天然氣的主要成分甲烷的吸儲(chǔ)展開研究，探索活性炭對(duì)甲烷吸儲(chǔ)的特征和技術(shù)難點(diǎn)?？疾旎钚蕴课⒖妆壤?、比表面積、堆積密度和活性炭成型、吸儲(chǔ)體系的充放氣快慢和體系存儲(chǔ)壓力對(duì)甲烷吸儲(chǔ)的影響。1 實(shí)驗(yàn)1.1原料實(shí)驗(yàn)采用99.9%的甲烷氣體。吸附材料活性炭試樣種類如表1所示。A1與A2，C1與C2由同種原料制備，一種為成型，一種為粉體。D1、D2分別是用水蒸氣物理法和化學(xué)法自制的高比表面積活性炭。1.2儀器設(shè)備 空隙比表面儀（SSA-4200)：北京彼奧德電子技術(shù)有限公司；高壓吸附罐：福州克雷斯實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。活性炭對(duì)甲烷吸

3、附量的體積測(cè)試裝置和重量測(cè)試裝備：實(shí)驗(yàn)室自制。1.3實(shí)驗(yàn)步驟吸附性能測(cè)試：用實(shí)驗(yàn)室自制裝置測(cè)試活性炭對(duì)甲烷的吸附量（質(zhì)量和體積）。2 結(jié)果與討論2.1比表面積對(duì)吸儲(chǔ)的影響將表1中的活性炭在120、0.06Pa下真空干燥后，在3.5MPa下進(jìn)行甲烷吸附的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。將所得結(jié)果繪成活性炭的比表面積與對(duì)應(yīng)的質(zhì)量吸附比和體積吸附比的關(guān)系圖，如圖1所示。Perrin等研究了活性炭在25，3.5MPa下對(duì)甲烷的吸附量與活性炭比表面積的關(guān)系。從圖1（a）知，比表面積在2500/g以上時(shí)，活性炭的質(zhì)量吸附量都能達(dá)到0.28g/g以上。圖中Dm活性炭的質(zhì)量吸附量明顯下降，原因是成型后微孔相當(dāng)部分被堵塞，堆積密度增

4、大，使得吸附量下降。成型的C1、Dm都比對(duì)應(yīng)的C2、D2的質(zhì)量吸附量低，但A1卻比A2要高，說明如果成型控制得好，再進(jìn)行第2次適度的活化，可以在增加堆積密度的同時(shí)降低大中孔比例，同時(shí)相應(yīng)地提高微孔比例，使得A1活性炭單位質(zhì)量的比表面積增加，從而質(zhì)量吸附量得到一定的提升。一般比表面積大，體積吸附量和質(zhì)量吸附量都大，但體積吸附比和質(zhì)量吸附比卻不一定和比表面積成正比關(guān)系。由圖1（b）可知，A2和C2比表面積都很大，但體積吸附比和有效體積吸附比都比對(duì)應(yīng)的A1、C1低。這是因?yàn)锳1和C1成型了，它們堆積密度增加，單位質(zhì)量的活性炭對(duì)應(yīng)的體積減小，所以體積吸附比會(huì)大幅上升。Dm的體積吸附比只比D2高一點(diǎn)，而

5、有效體積比還比D2低，說明Dm的成型不是很成功，堆積密度增加不大，可能原因是成型破壞了大量的微孔。2.2 微孔比例對(duì)吸儲(chǔ)的影響為了提高甲烷吸儲(chǔ)能量的密度，要求制備并利用活性炭高度發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。Matranga等利用蒙特卡羅計(jì)算方法，模擬出25、3.5MPa下，甲烷吸附最適宜的狹縫孔徑為1.1nm左右。但實(shí)際測(cè)試結(jié)果表明：微孔比例與體積吸附性能、質(zhì)量吸附性能都不一定成嚴(yán)格的線性單調(diào)趨勢(shì)，如圖2和圖3。這是因?yàn)槲⒖讛?shù)和微孔比例、堆積密度等都與體積吸附或質(zhì)量吸附存在復(fù)雜的關(guān)聯(lián)，這幾種因素又相互制約影響，所以不會(huì)呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。2.3堆積密度對(duì)吸儲(chǔ)的影響 在實(shí)際情況下，甲烷以吸附態(tài)和壓縮態(tài)存儲(chǔ)在

6、儲(chǔ)存罐里。為了降低儲(chǔ)罐壓力，要求甲烷盡可能是吸附態(tài)時(shí)才能降低儲(chǔ)罐體系的壓力，從而獲得很高儲(chǔ)存密度。表2是活性炭試樣的結(jié)構(gòu)及對(duì)甲烷吸附性能的測(cè)試結(jié)果。由表2可知，A1與A2的堆積密度很接近，質(zhì)量吸附比和有效質(zhì)量吸附比都相差不大，但A1與A2的體積吸附比和有效體積吸附比分別是150.7/146.6和99.8/97.9，相差50%。也就是說A1的堆積密度雖然僅比A2大0.09g/ml，卻使得A1的體積吸附比A2大了50%左右。這是因?yàn)榛钚蕴康拿芏仍黾?，吸附劑的體積就會(huì)下降，在氣體吸附量一定的情況下，實(shí)際上就提高了活性炭的體積吸附比。一般來講對(duì)于同種高性能的活性炭，其堆積密度越大，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量吸附比就越

7、小，而體積吸附就越大。此外，A1、A2與C1、C2兩組活性炭的比表面積差不多，質(zhì)量吸附量相近。C1與C2的質(zhì)量吸附量和體積吸附量都比A1與A2小了很多，C1與C2的堆積密度有0.08g/ml的差距，但兩者的體積吸附比相差30%左右，而A1與A2得堆積密度雖只差0.09g/ml，但A1與A2的體積吸附比卻有50%的差距，遠(yuǎn)大于C1與C2。說明活性炭吸附量越大，在同樣的堆積密度的差值下，對(duì)應(yīng)的體積吸附量也就越大。Dm比D2的堆積密度雖然也相差0.07g/ml，對(duì)應(yīng)的體積吸附比卻幾乎相差不大，再次證明了成型時(shí)如果起了吸附作用的微孔被破壞，體積吸附比會(huì)極大減小。2.4 樣品成型對(duì)吸儲(chǔ)的影響吸附天然氣需

8、要保證活性炭具有豐富的微孔和適合的孔結(jié)構(gòu)比例才能達(dá)到最大的吸附能力，在實(shí)際的天然氣汽車（NGV）應(yīng)用中，吸附罐里活性炭的堆積密度對(duì)吸附能力由很大影響，把活性炭進(jìn)行成型處理是一種很好的提高堆積密度的方法。用過的活性炭可以循環(huán)使用，多次循環(huán)后就必須活化后才能繼續(xù)使用。本文實(shí)驗(yàn)確定用活性炭反復(fù)吸附脫附后，當(dāng)體積吸附量小于初始值得60%時(shí)的次數(shù)，為該種活性炭的循環(huán)次數(shù)。活性炭的使用性能的可靠性用循環(huán)次數(shù)來表示。實(shí)驗(yàn)中對(duì)比觀察C1和C2，A1和A2，D2和Dm；3組活性炭吸附性能，其結(jié)果如表3。從表3中可明顯看出，成型后的比表面積一般要小于成型前，但A1卻比A2大，這是因?yàn)槌尚秃笥衷俅卧炜谆罨?，重?fù)活

9、化使得A1的比表面積比A2也大一些。一般成型后的微孔比都遠(yuǎn)大于成型前。成型后的體積吸附量和體積吸附比都大幅提高了，而高體積吸附比在實(shí)際應(yīng)用中意義是很大的。2.5 充放速率和吸儲(chǔ)壓力對(duì)吸儲(chǔ)的影響甲烷在活性炭上吸附和脫附時(shí)，會(huì)有吸熱和放熱的熱效應(yīng)。選用吸附性能最好的A1活性炭，對(duì)系統(tǒng)加壓、放氣限時(shí)調(diào)節(jié)，分別用本文的質(zhì)量法和體積法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)在限定時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到指定壓力3.5MPa時(shí)，立即關(guān)閉氣閥；放氣時(shí)快速開閥，由3.5MPa限時(shí)至0.1MPa（最快可10s內(nèi)至0.1MPa），記錄得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖4所示。從圖4（a）中可以看出快速充放氣，活性炭的總質(zhì)量吸附量和有效吸附量都很小，幾乎只有慢充50

10、s后吸附量的75%。由15s延長(zhǎng)至45s的階段，活性炭的吸附量上升很快，總吸附量由10.1g到15.1g，有效吸附量由8.1g到14.0g（吸附劑40g）。在圖4（a）中，上面的線為總吸附值，減去下面的線的有效吸附值，得到的是體系內(nèi)滯留的氣體值。從兩根線的中間區(qū)域?qū)挾瓤梢钥闯觯S著時(shí)間的延長(zhǎng)，中間寬度變窄，說明其滯留氣也下降，從而表明體系的總的吸附性能和吸附比隨充放氣變緩而得到了很大提升。從圖4（b）中可以看出快速充放氣，A1活性炭總體積吸附量和有效體積吸附值都很小?？偽街?5s時(shí)為5198.2ml，有效吸附值為4492.2ml。然而延長(zhǎng)操作到45s的時(shí)候，活性炭的吸附量上升的很快，總體積吸

11、附量為7797.2ml，有效體積吸附量為7584.9ml。圖4（b）中，兩條線間寬度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)也和圖4（a）一樣變窄，說明其滯留氣的體積也在減少，從而也很直觀的說明體系的總的吸附性能得到了很大提高。活性炭對(duì)甲烷的吸附與存儲(chǔ)罐的壓力密切相關(guān)?；钚蕴繉?duì)甲烷吸附的優(yōu)越性在于可在低壓條件下達(dá)到高壓的存儲(chǔ)能力?；钚蕴康膬?chǔ)氣能力隨體系的壓力變化而變化。對(duì)3種性能最好的活性炭A1，C1和D2在25下在不同壓力下進(jìn)行吸附測(cè)試。測(cè)試的結(jié)果如圖5。在圖5中，壓力較小時(shí)A1、C1和D2,3種活性炭的甲烷體積吸附比都隨壓力升高而快速增加，0.5MPa到3MPa時(shí)，體積吸附比急速上升，在壓力增至3.5MPa時(shí)增速放

12、慢，3.5MPa后的吸附比增加得十分緩慢，曲線趨于平坦。再往后進(jìn)一步提高壓力時(shí)，吸附已接近飽和，吸附比增加變得十分緩慢。圖五中三條吸附線形狀類似，都屬于Brunauer分類中的I類等溫吸附線類型。從圖5可知，使用3.5MPa的壓力最合適，過高壓力會(huì)使能耗過大，會(huì)使實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)意義下降。壓力過低時(shí)，吸附比下降過低，這使吸附能量密度過低，ANG的實(shí)用性會(huì)下降。所以綜合考慮，3.5MPa下活性炭吸附性能最好。3 結(jié)論（1） 實(shí)驗(yàn)考察了活性炭的比表面積、微孔比例、堆積密度、樣品成型等因素對(duì)吸附性能的影響。結(jié)果表明，活性炭的吸附性能與比表面積、孔結(jié)構(gòu)和堆積密度中的任何一個(gè)指標(biāo)都沒有絕對(duì)的規(guī)律性變化，只能確定微孔在對(duì)甲烷的吸附過程中是起主導(dǎo)作用的。（2） 活性炭的成型工藝能改變活性炭的微孔結(jié)構(gòu)比例，從而能較大程度上改變吸附性能。但要達(dá)到良好的成型效果卻又需要反復(fù)的實(shí)踐來累積技術(shù)