第六章半導(dǎo)體催化劑的催化作用及光催化原理

1、第六章 半導(dǎo)體催化劑的催化作用及光催化原理n 本章主要內(nèi)容：n 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及其催化活性n 從能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論催化劑的導(dǎo)電性能、逸出功與催化活性的關(guān)系n 半導(dǎo)體多相光催化原理金屬氧化物與金屬硫化物催化劑概述過渡金屬氧化物與過渡金屬硫化物有許多相似之處，多為半導(dǎo)體型化合物。作為氧化用的過渡金屬氧化物催化劑主要催化反應(yīng)類型是烴類的選擇性氧化和NOx的還原等；作為催化劑的多為過渡金屬硫化物，如Mo、W、Ni、Co、Fe等的金屬硫化物具有加氫、異構(gòu)、氫解等催化活性，用于油品的加氫精制；加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫金屬(HDM)等過程。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及其催化活性過渡金屬氧化物、

2、硫化物(半導(dǎo)體)催化劑過渡金屬氧化物、硫化物催化劑多屬半導(dǎo)體類型，本章用半導(dǎo)體能帶理論來說明這類催化劑的催化特性。將半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，解釋解釋這類催化劑的催化作用。固體的能帶結(jié)構(gòu) 原子核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P內(nèi)層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。固體是由許多原子組成的，固體中許多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內(nèi)運動，而是在整個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。但重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運動。例如3S引起3S共有化，形成3S能帶；2P軌道引起2P共

3、有化，形成2P能帶。禁帶、滿帶或價帶 、空帶或?qū)?S能帶與2P能帶之間有一個間隙，其中沒有任何能級，故電子也不能進(jìn)入此區(qū)，稱之為禁帶 ；下面一部分的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶；上面一部分的能帶也組成一個帶，在基態(tài)時往往不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時才有電子進(jìn)入此帶，所以稱為空帶，又叫導(dǎo)帶 ；激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力 。金屬的能帶結(jié)構(gòu) 導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)比較 金屬的能帶結(jié)構(gòu) 導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶，能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠?qū)щ?。絕緣體的能帶結(jié)構(gòu) 絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶

4、很寬(5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。半導(dǎo)體半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；當(dāng)溫度升高時，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴。電子和空穴在外加電場作用下能夠?qū)щ?，稱半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的類型本征半導(dǎo)體：不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，有電子和空穴兩種載流子，例如Si、Ge等。 N 型半導(dǎo)體：含有能供給電子的雜質(zhì)，此雜質(zhì)的電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導(dǎo)帶。該雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。 P型半導(dǎo)體：含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，該雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。本征半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)不含雜質(zhì)，具有理

5、想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，具有電子和空穴兩種載流子N型半導(dǎo)體(電子型半導(dǎo)體)在導(dǎo)帶和滿帶之間另有一個能級，并有電子填充其中，該電子很容易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體就稱為N型半導(dǎo)體。中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由于沒有變化在導(dǎo)電中不起作用。實際情況中N型半導(dǎo)體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級。有四種情形的N型半導(dǎo)體(1) 正離子過量：含有過量Zn的ZnO 屬于N型半導(dǎo)體(2) 負(fù)離子缺位氧化物屬于N型半導(dǎo)體(3)高價離子同晶取代(4) 電負(fù)性較小的原子摻雜P型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體)在禁帶中存在一個能級，它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電

6、方式就是P型導(dǎo)電。這種能級稱為受主能級，有受主能級的半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體，P型半導(dǎo)體也是一些非計量的化合物，這些非計量關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主能級。有三種情形的P型半導(dǎo)體(1) 氧化物中正離子缺位 例如，在NiO中Ni2+缺位，相當(dāng)于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+Ni2+，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶造成空穴，從而出現(xiàn)空穴導(dǎo)電。 (2) 氧化物中低價正離子同晶取代 若以Li取代NiO中的Ni2+，相當(dāng)于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應(yīng)要有一

7、個Ni2+成為Ni3+。即Ni3+Ni2+，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，同樣可以造成受主能級而引起P型導(dǎo)電。(3)電負(fù)性較大原子的摻雜 在NiO晶格中摻入電負(fù)性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產(chǎn)生一個Ni3+，也造成了受主能級?？傊?，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是P型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機(jī)理是空穴導(dǎo)電。費米能級EF費米能級EF是半導(dǎo)體中價電子的平均位能。本征半導(dǎo)體中，EF在滿帶和導(dǎo)帶之間；N型半導(dǎo)體中，EF在施主能級和導(dǎo)帶之間；P型半導(dǎo)體中，EF在受主能級和滿帶之間。電子逸出功由F F 電子逸出功：將一個具有平均位能的電子從固體內(nèi)部拉到固體外部

8、所需的最低能量。摻入施主雜質(zhì)使費米能級提高，從而導(dǎo)帶電子增多并減少滿帶的空穴。對N型半導(dǎo)體來說，電導(dǎo)率增加了對P型半導(dǎo)體而言，電導(dǎo)率降低摻入受主雜質(zhì)其作用正好相反對N型半導(dǎo)體來說，電導(dǎo)率降低了對P型半導(dǎo)體而言，電導(dǎo)率增加 半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 半導(dǎo)體的催化作用把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的施主或受主。半導(dǎo)體催化劑上的化學(xué)吸附：對催化劑來說，決定于逸出功F的大小；對反應(yīng)物分子來說，決定于電離勢I的大小。由F和I的相對大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度 。(1) 當(dāng) I F時電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑上，吸附物帶正電荷。如果催化劑是N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)增加，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)減小。這種情況

9、下的吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無論N型或P型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。 (2) 當(dāng)IF時 電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。對N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，吸附作用相當(dāng)于增加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。 (3) 當(dāng)IF時半導(dǎo)體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，此時形成弱化學(xué)吸附，吸附粒子不帶電。無論對N型或P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無影響。 例子對于某些吸附物如O2，由于電離勢很大，無論在哪種半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附總是形成負(fù)離子；有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢小，容易形成正離子。 半導(dǎo)體催化劑的催化活性 催化劑的活性與反應(yīng)

10、物、催化劑表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)?；瘜W(xué)吸附鍵的形成和吸附鍵的性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對半導(dǎo)體催化劑而言，其導(dǎo)電性是影響活性的主要因素之一。 例子對于2N2O2N2十O2反應(yīng)在金屬氧化物催化劑上進(jìn)行時，實驗發(fā)現(xiàn)：P型半導(dǎo)體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)N型半導(dǎo)體氧化物(ZnO)最差；實驗研究還發(fā)現(xiàn)，在P型半導(dǎo)體上進(jìn)行分解反應(yīng)時，催化劑的電導(dǎo)率增加，而在N型半導(dǎo)體上進(jìn)行時電導(dǎo)下降。據(jù)此可以推測：N2O在半導(dǎo)體表面上吸附時是受主分子。2N2O2N2十O2的反應(yīng)機(jī)理若N2O分解分兩步進(jìn)行2N2

11、O2N2十O2 在P型半導(dǎo)體上反應(yīng)活性較高的解釋反應(yīng)機(jī)理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)，是決定反應(yīng)速度步驟。催化劑的電導(dǎo)率應(yīng)該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導(dǎo)下降，P型電導(dǎo)上升。這與實驗結(jié)果一致。反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于P型半導(dǎo)體的空穴能位比N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導(dǎo)體的活性較高的原因。摻雜對2N2O2N2十O2反應(yīng)的影響適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費米能級下降，即加入一些受主雜質(zhì)會有助于加速反應(yīng)。但是反應(yīng)的決定反應(yīng)速度步驟隨條件而變化，當(dāng)受主雜質(zhì)加得太多到一定程度已嚴(yán)重影響到第一步要求電子的速率

12、，這樣反過來第一步會成為決定反應(yīng)速度步驟。事實上對P型半導(dǎo)體NiO加一些Li2O證實了上述的推論，適當(dāng)加入一些Li2O可以增加空穴濃度，提高反應(yīng)速率，但當(dāng)Li2O的量超過0.1%時，反應(yīng)速率反而降低。因為此時空穴濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生O-成為困難。所以添加Li2O有一個最佳值。半導(dǎo)體催化劑的選擇原則設(shè)反應(yīng)為 A+BCA為施主分子，B為受主分子。其電子轉(zhuǎn)移過程如下圖所示：由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以決定反應(yīng)速度步驟也往往不一樣。若A A十e是慢過程，反應(yīng)為施主反應(yīng)，增加催化劑空穴，能增加反應(yīng)速率。若B十e B-是慢過程，反應(yīng)為受主反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。慢過程的

13、確定究竟哪一步為決定反應(yīng)速度步驟？取決于反應(yīng)物A、B的電離勢(IA、IB)和催化劑的電子逸出功的相對大小。對上述A+BC反應(yīng)，催化劑的逸出功F必須介于IA和IB之間，且IAFIB才是有效的催化劑。第一種類型逸出功F靠近IA，DEADEB。此時B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為決定反應(yīng)速度步驟，屬于P型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑的F以使DEA增加，必須降低費米能級EF，加入受主雜質(zhì)對反應(yīng)有利。第二種類型F靠近IB，DEBDEA。此時A給催化劑電子，比B從催化劑得到電子要容易得多，于是B的吸附成為決定反應(yīng)速度步驟。加入施主雜質(zhì)提高EF以降低F來使DEB增大而加速反應(yīng)。第

14、三種類型F在IA和IB之間的中點即DEA=DEB。此時二步反應(yīng)速率幾乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測出催化劑的逸出功F就可推斷反應(yīng)的活性大小光催化原理及應(yīng)用-以TiO2為例TiO2光催化反應(yīng)原理光催化反應(yīng)類型TiO2光催化活性的影響因素與TiO2光催化劑的改性TiO2光催化技術(shù)存在的問題概述20世紀(jì)60年代中期，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料具有光敏性，并能引發(fā)吸附物種的氧化還原反應(yīng)，開始了半導(dǎo)體光致催化研究。20世紀(jì)70年代初期，F(xiàn)ujishima發(fā)現(xiàn)施加偏壓的TiO2半導(dǎo)體單晶電極受光照后能將H2O 分解為H2 和O2，光催化在分解水制氫的研究中得到發(fā)展,但由于現(xiàn)有光

15、催化劑的量子效率和催化活性低，這一研究目前仍未取得太大進(jìn)展。20世紀(jì)80年代以來，光催化研究較多集中在半導(dǎo)體多相光催化方面，在一定波長光照下，半導(dǎo)體中產(chǎn)生電子-空穴對，吸附到半導(dǎo)體催化劑表面的反應(yīng)物種得到或失去電子實現(xiàn)光致氧化還原反應(yīng)。20世紀(jì)90年代以來，多相光催化用于環(huán)境污染的深度凈化，取得了較大進(jìn)展。光催化及光催化作用的基本問題光催化：既需要有催化劑的存在，又需要光的作用。有時光催化作用，還需要在一定的熱環(huán)境中進(jìn)行。光催化作用比一般催化作用涉及的問題要多得多。光催化作用研究的基本問題反應(yīng)中，首先被光活化的是催化劑？還是反應(yīng)物？其活化態(tài)是什么？被光活化的催化劑或反應(yīng)物分子通過什么途徑完成整

16、個光催化過程？半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)原理-TiO2為例光催化反應(yīng)原理n 半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)： n 由填滿電子的低能價帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，n 價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，禁帶寬度為Eg 。n 當(dāng)半導(dǎo)體受到能量等于或大于禁帶寬度(Eg)的光照射時,價帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時，在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子(e-)-空穴( h+ )對。TiO2光生空穴的電勢n 當(dāng)半導(dǎo)體受到受到光激發(fā)而躍遷到導(dǎo)帶。由于帶隙的存在，光生電子-空穴對有一定的壽命，電子位于能量較高的狀態(tài)，而空穴位于能量較低的狀態(tài) 。n 導(dǎo)帶上的激發(fā)電子可作為還原劑被吸附物種捕獲而發(fā)生還原反應(yīng)，而價帶上的空穴作為

17、氧化劑而使反應(yīng)分子發(fā)生氧化反應(yīng)。n 銳鈦型TiO2的禁帶寬度3.2eV，它上面的光生空穴的電勢大于+3.0eV，比氯氣的 + 1.36eV和臭氧的+ 2.07eV電勢還高，具有很強(qiáng)的氧化性。 光催化劑上光生空穴的氧化性應(yīng)用n TiO2 經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生的 h+的氧化性，比起氯氣、臭氧的氧化性強(qiáng)得多。n 空穴( h+ )能夠同吸附在催化劑粒子表面的OH- 或H2O 發(fā)生作用生成OH。 OH是一種活性更高的氧化物種，能夠無選擇性地氧化多種有機(jī)物并使之礦化。 n 能夠抗拒光催化強(qiáng)氧化性破壞的有機(jī)物為數(shù)極少。n 常用于對污染源中各種有機(jī)污物的光催化降解 。光催化劑表面可能發(fā)生的過程電子和空穴的產(chǎn)生: e-

18、h+(S.C.) + hn e-cb +h+vb 電子和空穴的傳遞: e-(bulk) e- (surface) h+(bulk) h + (surface)電子和空穴的復(fù)合: e- (bulk)+ h + (bulk) heat e- (surface)+ h + (surface) heat; 電子的俘獲和空穴的氧化還原: e- (surface)+ A A- h + (surface) + D D+ 光催化反應(yīng)的主要類型光催化作用的類型（一）反應(yīng)物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化劑作用下引起的催化反應(yīng)。這類光催化反應(yīng)可表示為：反應(yīng)物(A) + hn 活化的反應(yīng)物(A*)活化的

19、反應(yīng)物(A*) + 催化劑(K) 反應(yīng)中間物(AK)*反應(yīng)產(chǎn)物(B) +催化劑(K)被光激發(fā)的分子與普通分子在結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上有所不同（激發(fā)態(tài)的酸-堿強(qiáng)度差別大、有特殊的氧化還原性質(zhì)、電子密度的重排也將影響到分子中發(fā)生反應(yīng)的位置）。由光激發(fā)的分子在催化劑作用下的反應(yīng)可以完全不同于一般的催化反應(yīng)。光催化作用的類型（二）催化劑首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化劑再同反應(yīng)物分子作用而得到產(chǎn)物。這類光催化反應(yīng)可表示為：催化劑(K)+ hn 活化的催化劑(K*) 活化的催化劑 (K*) + 反應(yīng)物(A) 反應(yīng)中間物(AK)* 反應(yīng)產(chǎn)物(B) +催化劑(K)許多半導(dǎo)體（如TiO2）的光催化反應(yīng)屬于這一

20、類型。催化劑在光被激發(fā)下，產(chǎn)生的電子和空穴可以分別將反應(yīng)還原和氧化。光催化作用的類型（三）n 催化劑與反應(yīng)物分子之間由于強(qiáng)相互作用而形成配合物，配合物吸收一定能量的光再生成產(chǎn)物并將催化劑分離出來。這類光催化反應(yīng)可表示為：n 催化劑(K) + 反應(yīng)物(A) 配合物(AK) n 配合物(AK)+ hn 反應(yīng)中間物(AK)*反應(yīng)產(chǎn)物(B) +催化劑(K)許多用金屬有機(jī)化合物為催化劑的光催化反應(yīng)屬于這一類型，常以均相催化過程進(jìn)行。如用Fe(CO)6為催化劑的戊烯的異構(gòu)化反應(yīng).光催化反應(yīng)中的兩個重要的參數(shù)光催化反應(yīng)就其本質(zhì)也屬于光化學(xué)反應(yīng)，研究光催化反應(yīng)時也需考慮光能利用率的問題。為此，有必要了解兩個參

21、數(shù)：愛因斯坦的光化當(dāng)量定律；量子產(chǎn)率愛因斯坦的光化當(dāng)量定律光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)分子吸收一定頻率的光，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。初步過程是一個光子活化一個反應(yīng)分子。被活化后的反應(yīng)分子進(jìn)行分解或與別的分子化合?；罨?摩爾的反應(yīng)分子需要吸收N個（光子）量子（ N為阿佛加得羅常數(shù)6.023 1023 ）。如用U代表N個量子的總能量， U= Nhn= Nhc/l。（-愛因斯坦的光化當(dāng)量定律） 其中c為光速（3108 m/s)， l為光的波長，單位為cm，h為普朗克常數(shù)（6.62 10-27 )。U為1mol物質(zhì)吸收的能量，又叫一個愛因斯坦，它的值由吸收光的波長決定的。光的波長愈短，能量愈大。紫外光的愛因斯坦值最大，對

22、光化學(xué)反應(yīng)效率也大。量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率=參加反應(yīng)分子數(shù)/被吸收的光量子數(shù)。根據(jù)愛因斯坦的光化當(dāng)量定律，量子產(chǎn)率應(yīng)該為1。但實際情況是有的光反應(yīng)過程中，有部分被光活化的分子在生成產(chǎn)物前，因輻射或與另一分子碰撞而成為非活化分子，沒有參加反應(yīng)。這時量子產(chǎn)率1的情況。光催化反應(yīng)的效率只有當(dāng)電子受體與電子給體同時存在，構(gòu)成氧化還原催化循環(huán)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對才不至于再發(fā)生復(fù)合，或在半導(dǎo)體催化劑表面積累而造成光腐蝕。光催化反應(yīng)進(jìn)行的效率將主要取決于電子和空穴的分離以及其向催化劑表面的遷移速率和被反應(yīng)物種捕獲而發(fā)生氧化還原的速率。TiO2光催化活性的影響因素與改性TiO2光催化活性的影響因素TiO2晶相

23、、表面結(jié)構(gòu)和晶格缺陷的影響溫度、溶液的pH、外加氧化劑的影響TiO2晶相的影響在TiO2的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現(xiàn)出高的活性。其主要原因：（1）銳鈦礦的禁帶寬度為3.2eV，金紅石的禁帶寬度為3.0eV，較高的禁帶寬度使其電子-空穴對具有更正和更負(fù)的電位，因而具有較高氧化能力；（2）在結(jié)晶過程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸和較大的比表面積，其表面吸附H2O、O2和 OH的能力，較強(qiáng)的吸附能力對其活性有利。研究表明，由銳鈦礦和金紅石以適當(dāng)比例組成的混晶通常比單一晶體的活性高。金紅石層能有效地提高銳鈦礦晶型中電子-空穴分離效率。30%金紅石和70%銳鈦礦組成的混晶活性最高。高活性的P-25也是由兩種晶型混合組成的。溫度及外加氧化劑的影響溫度對光催化反應(yīng)速率的影響具有雙重性，提高溫度有利于半導(dǎo)體表面的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行；溫度升高不利于反應(yīng)物和氧在氧化劑表面的吸附。外加氧化劑的影響要降低電子-空穴對的復(fù)合，一種有效的方法是向反應(yīng)液中加入氧化劑，氧化劑是一種良好的電子受體。常用的外加氧化劑的方法為：通入O2 ，投加Fe3+、H2O2 或Fenton試劑 (Fe2+ + H2O2 )。TiO2光催化劑的主要改性方法貴金屬沉積改性半導(dǎo)體