紅外光譜的定量分析

1、紅外光譜的定量分析紅外光譜法在分析和另一應(yīng)用是對混合物中各組分進行定量分析。紅外光譜定量分析 是借助于對比吸收峰強度來進行的，只要混合物中的各組分能有一個持征的，不受其他組分干擾的吸收峰存在即可。原則上液體、圓體和氣體樣品都對應(yīng)用紅外光譜法作定量分析：1定量分析原理紅外定量 分析 的原 理和可 見紫外光譜的定 量分析 一樣，也是 基于 比耳-朗勃特 (Beer-Lambert)定律。Beer定律可寫成：A=abc式和A為吸光度(absorbanee),也可稱光密度(optical density),它沒有單位。系數(shù)a稱作 吸收系數(shù)(absorptivity)，也稱作消光系數(shù)(extinctio

2、n coeffieient)，是物質(zhì)在單位濃度和單位厚 度下的吸光度，不同物質(zhì)有不同的吸收系數(shù)a值。且同一物質(zhì)的不同譜帶其a值也不相同，即a值是與被測物質(zhì)及所選波數(shù)相關(guān)的一個系數(shù)。因此在測定或描述吸收系數(shù)時，一定要注意它的波數(shù)位置。當(dāng)濃度c選用mol -L1為單位，槽厚b以厘米為單位時，則a值的單位為： L cn-1 mol-1，稱為摩爾吸收系數(shù)，并常用&表示。吸收系數(shù)是物質(zhì)具有的特定數(shù)值，文 獻中的數(shù)值理應(yīng)可以通用。但是，由于所用儀器的精度和操作條件的不同，所得數(shù)值常有差別，因此在實際工作中，為保證分析的準(zhǔn)確度，所用吸收系數(shù)還得借助純物質(zhì)重新測定。在定量分析中須注意下面兩點：1) 吸光度和透

3、過率是不同的兩個概念、透過率和樣品濃度沒有正比關(guān)系，但吸光度與濃度成正比。2) 吸光度的另一可貴性使它具有加和性。若二元和多元混合物的各組分在某波數(shù)處都有吸收，則在該波數(shù)處的總吸光度等于各級分吸光度的算術(shù)和：但是樣品在該波數(shù)處的總透過率并不等于各組分透過率的和；2 定量分析方法的介紹紅外光譜定量方法主要有測定譜帶強度和測量譜帶面積購兩種。此外也有采用譜帶的 一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的計算方法，這種方法能準(zhǔn)確地測量重疊的譜帶，甚至包括強峰斜坡上的肩峰。紅外光譜定量分忻可以采用的方淪很多，下面我們介紹幾種常用的測定方法。(1) 直接計算法這種方法適用于組分簡單、特征吸收帶不重疊、且濃度與吸收度呈線性關(guān)系

4、的樣品?；?qū)憫?yīng)：片皿-人】心g畀邯列應(yīng)用(4-35)式，從譜圖上讀取透過率數(shù)值，按A = ln( 1。/|)(|。為入射光強度，I為透射光強度)的關(guān)系計算出A值，再按(4-35)式算出組分含量c,從而推算出質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這一方法的前 提是需用標(biāo)準(zhǔn)樣品測得a值。分析精度要求不高時，可用文獻報導(dǎo)的a值。(2) 工作曲線法這種方法適用于組分簡單特征吸收譜帶重疊較少，而濃度與吸收度不完全呈線性關(guān) 系的樣品。將一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品的灣液在同一吸收池內(nèi)測出需要的譜帶，計算出吸收度值 作為縱坐標(biāo)，再以濃度為橫坐標(biāo)，作出徊應(yīng)的工作曲線。由于是在同一吸收池內(nèi)測量，故可獲得Ac的實際變化曲線。由于工作曲線是從實際測定

5、中獲得的，它真實地反映了被側(cè)組分的濃度與吸收度的關(guān) 系。因此即使被測組分在樣品中不服從Beer定律，只要濃度在所測的工作曲線范圍內(nèi)、也能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。同時，這種方法可以排除許多系統(tǒng)誤差，同時在這種定量方法中， 分析波數(shù)的選擇同樣是重要的，分析波數(shù)只能選在被測組分的特征吸收峰處。溶劑和其他組分在這里不應(yīng)有吸收峰出現(xiàn)，否則將引起較大的誤差。（3）解聯(lián)方方程法解聯(lián)立方程法運用的對象是組分眾多而波帶又彼此嚴(yán)重重疊的樣品，通常無法選出較 好的特征吸收譜帶。采用這一方法的條件是必須具備各個組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品且各組分在溶液中 是遵守Beer定律的。定量分析可以根據(jù)吸光度的加和特證來進行。例如某一混合物由n

6、個組分所組成各組分的濃度分別為C1, C2, C3,，cn,它們在分析波數(shù)v處的吸收系數(shù)各為avi, av2,，avn,則樣品在這個分析波數(shù)處的總吸光度為： A. +4鑫十亠月“ j咬亠心以斗十a(chǎn)bcr樣品中共有n個組分，每一組分都有一個以它為主要貢獻的譜帶和對應(yīng)的波數(shù)值，可 列出下列方程組：總川=如阮|卜丄肌十論,、Q” =il-tjbei r uvtib（：2 + 斗血*右c式中，vi, V2,，vn,表示與各組分別對應(yīng)的波帶的波數(shù)值；Avn表示在Vn波數(shù)點處的吸光度總和值；aivn表示第一個組分在 vn波數(shù)點處的吸收系數(shù)；b為已知的吸收池厚度。如測出各個a值，則各個未知濃度 c就可從上列

7、聯(lián)立方程式中解得。a值的求法是將樣品配成一定濃度后測出紅外光譜，再求出某一波數(shù)處的吸光度值，由 于c利b是已知的實驗值，用 Beer定律A = abc關(guān)系即可求得各 a值。聯(lián)立方程定量分析應(yīng)注意以下幾點。1）選擇合適的波數(shù)點。 在此點波數(shù)只應(yīng)以某一組分的貢獻為主，其他組分在此都只有較小的吸收貢獻，2）讀準(zhǔn)吸光度。在實驗時必須讀譜圖上那些沒有吸收峰值的某波數(shù)上的吸光度數(shù)值。在譜帶的斜坡上更需注意所讀數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。3）求a值時選取合適的濃度。在測定a值時。各組分的純品配制濃度應(yīng)接近未知樣品中該組分的濃度，且應(yīng)在該量附近配制45個點以求出較為可靠的 a值，或據(jù)此繪出工作曲線。由于解聯(lián)立方程的計算工作量很大，現(xiàn)代的紅外光譜儀器均帶有功能良好的計算機， 借助所配備的計算機，運用線件代數(shù)中矩陣法解聯(lián)立