版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
1、有有 機(jī)機(jī) 波波 譜譜 分分 析析 Organic Spectroscopy 王王 偉偉2014 年年 6月機(jī)波譜分析課件有機(jī)波譜分析課件第五章第五章 核磁共振碳譜核磁共振碳譜5.1 碳核磁共振譜簡(jiǎn)介5.2 13C的化學(xué)位移5.3 偶合譜 5.4 碳核磁共振譜中的實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.5 碳核磁共振譜的解析及其應(yīng)用 在有機(jī)物中,有些官能團(tuán)不含氫, 例如C=O,C=C=C和N=C=O, 官能團(tuán)的信息不能從1H NMR譜中得到,只能從13C NMR譜中得到主要內(nèi)容5.1 核磁共振碳譜的特點(diǎn)核磁共振碳譜的特點(diǎn)n 靈敏度低:為1H 的1/6700,13C的天然豐度只占1.108%,所以
2、含碳化合物的13C NMR信號(hào)很弱,需借助PFT-NMR。缺點(diǎn):PFT-NMR扭曲了信號(hào)強(qiáng)度,不能用積分高度來計(jì)算碳的數(shù)目。注:PFT-NMR:脈沖傅里葉變換核磁共振儀脈沖傅里葉變換核磁共振儀 采用恒定磁場(chǎng),用一定頻率寬度的射頻強(qiáng)脈沖輻照試樣,激發(fā)全部欲觀測(cè)的核,得到全部共振信號(hào)。當(dāng)脈沖發(fā)射時(shí),試樣中每種核都對(duì)脈沖中單個(gè)頻率產(chǎn)生吸收,接收器得到自由感應(yīng)衰減信號(hào)(FID),這種信號(hào)是復(fù)雜的干涉波,產(chǎn)生于核激發(fā)態(tài)的弛豫過程。FID信號(hào)是時(shí)間的函數(shù),經(jīng)濾波、轉(zhuǎn)換數(shù)字化后被計(jì)算機(jī)采集,再由計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換轉(zhuǎn)變成頻率的函數(shù),最后經(jīng)過數(shù)模轉(zhuǎn)換器變成模擬量,顯示到屏幕上或記錄在記錄紙上,得到通常的NMR
3、譜圖。 PFT-NMR:脈沖傅里葉變換核磁共振儀脈沖傅里葉變換核磁共振儀n分辨能力高:譜線之間分得很開,容易識(shí)別;n 化學(xué)位移范圍大:0 300 ppm,是1H NMR譜的20 30 倍;n 自然豐度低:不可能同時(shí)有兩個(gè)13C出現(xiàn)在一個(gè)分子中,不必考慮13C與13C的偶合,只需考慮1H-13C偶合;n 無法區(qū)別碳上連接的1H核數(shù)目;n 掌握碳原子(特別是無H連接時(shí))的信息,確定碳原子級(jí)數(shù)n 容易實(shí)現(xiàn)雙共振實(shí)驗(yàn);n 準(zhǔn)確測(cè)定馳豫時(shí)間T1,可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù),幫助指認(rèn)碳原子;總結(jié)碳譜的特點(diǎn):總結(jié)碳譜的特點(diǎn):n化學(xué)位移范圍:化學(xué)位移范圍:0 220 ppm,氫譜,氫譜0 16ppmn提供
4、各種類型碳(伯、仲、叔、季碳)的信息。提供各種類型碳(伯、仲、叔、季碳)的信息。n不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息n鄰近有吸電子基團(tuán),信號(hào)移向低場(chǎng)(左移)鄰近有吸電子基團(tuán),信號(hào)移向低場(chǎng)(左移) 碳周圍電子密度增加,信號(hào)移向高場(chǎng)(右移)碳周圍電子密度增加,信號(hào)移向高場(chǎng)(右移)n常規(guī)常規(guī) 13C NMR 譜為譜為全去偶全去偶譜,因而所有的碳信號(hào)均譜,因而所有的碳信號(hào)均為為單峰單峰。核磁共振碳譜核磁共振碳譜 (13C NMR)dcba氫譜與碳譜氫譜與碳譜5.2 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移n化學(xué)位移:n1) TMS為內(nèi)標(biāo),C = 0 ppmn2) 以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)
5、標(biāo)準(zhǔn);碳的類型化學(xué)位移(ppm)碳的類型化學(xué)位移(ppm)-C-I0 40C-65 85-C-Br25 65=C-100 150-C-Cl35 80C=O170 210-CH38 30C-O40 80-CH2- 15 55C6H6110 160 -CH- 20 60C-N30 65 1、屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)n = d + p + a + snd項(xiàng)反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大小np項(xiàng)主要反映與p電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小,它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級(jí)等因素有關(guān)na表示相鄰基團(tuán)磁各項(xiàng)異性的影響ns表示溶劑和介質(zhì)的影響2、順磁屏蔽、順磁屏蔽n抗磁屏蔽,Lamb公式:n順磁屏蔽,Karplus與
6、Pople公式:n(E)-1: 平均電子激發(fā)能的倒數(shù)nr-32p: 2p電子和核距離立方倒數(shù)的平均值nQAA: 所考慮核的2p軌道電子的電子密度nQAB: 所考慮核與其相連的核的鍵之鍵級(jí)n負(fù)號(hào)表示順磁屏蔽,|p|越大,去屏蔽越強(qiáng),其共振位置越在低場(chǎng)n13C譜化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽譜化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽ppAAABBe hm CErQQ 22221323()diiemCr22133、影響、影響13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素n13C NMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為400 ppm,因此對(duì)分子構(gòu)型和構(gòu)象的微小差異也很敏感,一般情況下,對(duì)于寬帶去偶的常規(guī)譜,幾乎化合物的每個(gè)不同種類的碳
7、均能分離開。n碳雜化軌道n誘導(dǎo)效應(yīng)n空間效應(yīng)n超共軛效應(yīng)n重原子效應(yīng)n氫鍵n測(cè)定條件:溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測(cè)定時(shí)的溫度等(1)碳雜化軌道碳雜化軌道n雜化狀態(tài)是影響 C的重要因素,一般說 C與該碳上的 H 次序基本上平行 sp3 CH3 CH2 CH C=O 在最低場(chǎng) 150 220 ppmsp CCH 在中間 50 80 ppmOCH2COCH2CH3127 1344114611711141383636 126-142(2)取代基的電負(fù)性取代基的電負(fù)性有電負(fù)性取代基、雜原子以及烷基連接的碳,都能使其 C信號(hào)向低場(chǎng)位移,位移的大小隨取代基電負(fù)性的增大而增加,稱誘導(dǎo)效應(yīng)。Chemical
8、shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11 128.5 a 147.7 b 116.1 a 1
9、12.5 b 132.0 c 129.8 d 119.0 c 129.0 d 132.8n若苯氫被-NH或-OH取代后,這些基團(tuán)的孤對(duì)電子離域到苯環(huán)的電子體系上,增加了鄰位和對(duì)位碳上的電荷密度,屏蔽增加;n苯氫被拉電子基團(tuán)-CN或-NO2取代后,苯環(huán)上電子離域到這些吸電子基團(tuán)上,減少了鄰對(duì)位碳的電荷密度,屏蔽減小。 在不飽和羰基化合物和具有孤對(duì)電子的取代基系統(tǒng)中,這些基團(tuán)便羰基碳正電荷分散,使其共振向高場(chǎng)位移。 -CHO -COCH3 COOH CONH2 -COCl -COBrc=O 201 204 177 172 170 167c=O 201.5 192.4 190.7HHHH(3)空間效
10、應(yīng))空間效應(yīng)n化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感,相隔幾個(gè)鍵的碳,如果它們空間非??拷瑒t互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響,這種短程的非成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)。nGrant提出了一個(gè)空間效應(yīng)的簡(jiǎn)單公式,由空間效應(yīng)引起的位移增量St不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離HH,而且取決于HH軸和被干擾的C-H鍵之間的夾角: St = CFHH(HH)Cos nFHH表示質(zhì)子之間的排斥力, 是HH的函數(shù); C為常數(shù),St的符號(hào)取決于,可正可負(fù)。HOOCH3CHCOOHHOOCH3CCOOHH14.0 ppm20.3 ppmn影響因素:a) 取代烷基的密集性:取代烷基越大、分枝越多,C也越大 例:伯碳 仲碳 叔碳 季碳b)
11、-旁式效應(yīng):各種取代基團(tuán)均使-碳原子的共振位置稍移向高場(chǎng)苯乙酮中若乙?;徑屑谆〈?,則苯環(huán)和羰基的共平面發(fā)生扭曲,羰基碳的化學(xué)位移與扭曲角 有關(guān) = 0 = 28 = 50 C = 195.7 C = 199.0 C = 205.5(4)超共軛效應(yīng))超共軛效應(yīng)當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子N、O和F處在被觀察的碳的 位并且為對(duì)位交叉時(shí),則觀察到雜原子使 碳的C不是移向低場(chǎng)而是向高場(chǎng)位移2 6 ppm(5)重原子效應(yīng))重原子效應(yīng)n鹵素取代氫后,除誘導(dǎo)效應(yīng)外,碘(溴)還存在重原子效應(yīng)。隨著原子序數(shù)的增加,重原子的核外電子數(shù)增多,抗磁屏蔽增加,C移向高場(chǎng)。n這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的
12、屏蔽作用的綜合作用結(jié)果。對(duì)于碘化物,隨著原子數(shù)的增大,表現(xiàn)出屏蔽作用。化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3(6)氫鍵及其它影響)氫鍵及其它影響n氫鍵的形成使羰基碳原子更缺少電子,共振移向低場(chǎng)。n其他影響:提高濃度、降低溫度有利于分子間氫鍵形成。4、部分碳的、部分碳的13C化學(xué)位移化學(xué)位移飽和烷烴為sp3雜化,其化學(xué)位移值一般在-2.5 55 ppm之間。Grant和Paul提出計(jì)算烷烴碳化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式: Ci = - -2.6 + nijAj + S = - -2.6
13、+ 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n 式中-2.5為CH4的 值(ppm);nij為相對(duì)于Ci的 j 位取代基的數(shù)目,j = 、;Aj為相對(duì)于Ci的 j 位取代基的位移參數(shù);S為修正值(烷烴 計(jì)算時(shí)略去不計(jì)) 。(1)飽和碳的化學(xué)位移值(計(jì)算)飽和碳的化學(xué)位移值(計(jì)算)例:正戊烷例:正戊烷C1和C5,C2和C4是對(duì)稱的三個(gè)共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 51(C1和C5) = -2.6 + 9.1 1 + 9.4 1 - 2.5 1 = 13.5 ppm (實(shí)測(cè) 13.7 ppm)2(C2和C4) = -2.6 + 9.1 2 + 9.4 1
14、 - 2.5 1 = 22.6 ppm (實(shí)測(cè) 22.6 ppm)3(C3) = -2.6 + 9.1 2 + 9.4 2 = 34.5 ppm (實(shí)測(cè) 34.5 ppm)(2)取代鏈狀烷烴)取代鏈狀烷烴C值的近似計(jì)算值的近似計(jì)算CCkiiikkRHZR()(,)()Zki: 取代基對(duì)k碳原子的位移增量示例示例CksiikZRK( ).()27 6ReRa(3)環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴)環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴n四元環(huán)到十七員環(huán)的 值無太大變化n取代環(huán)己烷的計(jì)算:ns: a (直立)和e (平伏);K僅用于兩個(gè)(或兩個(gè)以上)甲基取代的空間因素校正項(xiàng)n大基團(tuán)取代使被取代碳原子的值有較大增加。n 乙烯:123
15、.3 ppm,取代乙烯100 150 ppmn (C=) (-CH=) (H2C=) n 與相應(yīng)烷烴相比,除了 碳原子的 值向低場(chǎng)位移4 5 ppm,其它(、碳原子)的 值一般相差在1 ppm以內(nèi),可按烷烴計(jì)算;n 共軛效應(yīng):形成共軛雙鍵時(shí),中間碳原子鍵級(jí)減小,共振移向高場(chǎng);n 烯碳的C值可用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算: Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中123.3是乙烯的C值,nij為相對(duì)于烯碳Ci的 j 位取代基的 數(shù)目,j = 、; 、 表示同側(cè)的碳, 、表示異側(cè)碳;Z為修正值。(4)烯碳的烯碳的C值值例例 Ci = 123.3 + nijAi + Z(5)炔碳的炔碳的C值值 炔基
16、碳為sp雜化,化學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間,為65 90 ppm,其中含氫炔碳 (CH) 的共振信號(hào)在很窄范圍(67 70 ppm),有碳取代的炔碳(CR)在相對(duì)較低場(chǎng)(74 85 ppm),兩者相差約為15 ppm。不對(duì)稱的中間炔如2-炔和3-炔,二個(gè)炔碳Ci值相差很小,僅有1 4 ppm,這對(duì)判斷炔基是否在鏈端很有用處 (6)芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的C值值n芳碳的化學(xué)位移值一般在120 160 ppm范圍內(nèi)n影響芳碳的因素:n1) 苯:128.5 ppm; 取代苯環(huán):100 160 ppm;被取代碳原子值有明顯變化,鄰、對(duì)位碳原子值有較大變化,間位碳原子值幾乎不變化;n
17、2) 與取代基電負(fù)性相關(guān):一般取代基電負(fù)性越強(qiáng),被取代碳原子值越大;n3) 與未取代相比,取代碳原子峰高減弱:取代后缺少質(zhì)子,T1(縱向馳豫時(shí)間)增大,NOE減少;n4) 取代基烷基分枝多,被取代碳原子值增加較多;n5) 重原子效應(yīng):碘、溴取代碳原子值向高場(chǎng)位移;n6) 共振效應(yīng):第二類(供電子)取代基使鄰、對(duì)位碳原子值向高場(chǎng)位移,第三類(吸電子)取代基則使鄰、對(duì)位碳原子值向低場(chǎng)位移;n7) 電場(chǎng)效應(yīng):如硝基取代的鄰位碳原子值移向高場(chǎng)。無對(duì)稱性: 6個(gè)峰單取代: 4個(gè)峰對(duì)位取代: 4個(gè)峰鄰位相同取代基: 3個(gè)峰間位三相同取代基: 2個(gè)峰單個(gè)苯環(huán)不可能只有5個(gè)碳峰!YXYXYXXXXXXA、苯環(huán)
18、碳譜峰數(shù)、苯環(huán)碳譜峰數(shù)RB、單取代苯環(huán)碳的部分化學(xué)位移、單取代苯環(huán)碳的部分化學(xué)位移C、芳環(huán)碳的化學(xué)位移計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式、芳環(huán)碳的化學(xué)位移計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式:(7)、醇類碳的、醇類碳的C值值 烷烴中的H被OH取代后, 碳向低場(chǎng)位移35 52 ppm, 碳向低場(chǎng)位移5 12 ppm,而 碳向高場(chǎng)位移0 6 ppm(超共軛效應(yīng))(8)胺類碳的)胺類碳的C值值 烷烴中的H被NH2取代后, 碳向低場(chǎng)位移30 ppm, 碳向低場(chǎng)位移11 ppm,而 碳向高場(chǎng)位移4 ppm(超共軛效應(yīng))。COCOCOXCOXCOXCOCCCOCCCOCC(9)羰基碳的)羰基碳的C值值羰基碳原子的共振位置在最低場(chǎng)q羰基 n *
19、躍遷, E小,共振位置在低場(chǎng)。q或共振效應(yīng): 羰基碳原子缺電子,順磁屏蔽增大。羰基與具有孤對(duì)電子的雜原子或不飽和基團(tuán)相連,羰基碳原子的電子短缺得以緩和,共振移向高場(chǎng)方向(羧酸及衍生物)。A、羰基碳的、羰基碳的C值值化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場(chǎng),一般為160 220 ppm之間。沒有NOE效應(yīng),峰的強(qiáng)度較小。醛基碳的C值在190 205 ppm之間, 酮的C=O在195 220 ppm之間B、羧酸及衍生物碳的、羧酸及衍生物碳的C值值5、常用有機(jī)溶劑、常用有機(jī)溶劑13C核的化學(xué)位移和峰數(shù)核的化學(xué)位移和峰數(shù) 溶 劑 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N c (ppm) 77.
20、0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5 峰重?cái)?shù) 3 7 7 s 3 3 3 3 溶 劑 CCl4 CD3CN (CD3)2S=O CD3CO2D c (ppm) 96.0 13 117.7 39.5 20.0 178.4 峰重?cái)?shù) s 7 s 7 7 s5.3 偶合譜偶合譜 核之間的自旋偶合作用是通過成鍵電子自旋相互作用造成的,與分子取向無關(guān),這是一種標(biāo)量偶合。偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定,與外磁場(chǎng)大小及外界條件無關(guān)。 碳譜中只考慮13C-1H偶合,不考慮13C-13C偶合。 (1)、1JCH n1J(1H-13C) 是最重要的作用,一般在120 320 H
21、z, 與雜化軌道s成份有關(guān) 經(jīng)驗(yàn)證明,1JCH 5 (s%) (Hz), s成分增大,1JCH增大nCH4 (sp3雜化 s% = 25%) 1J = 125 HznCH2=CH2 (sp2雜化 s% = 33%) 1J = 157 HznC6H6 (sp2雜化 s% = 33%) 1J = 159 HznHCCH (sp雜化 s% = 50%) 1J = 249 HzNOSOab161 136 131 127 開鏈 125 220 172175 170.5a149,b133 1JCH 的影響因素:n與鍵角有關(guān),與脂環(huán)烴環(huán)大小有密切關(guān)系。n受取代基的電負(fù)性影響:取代基電負(fù)性越大,碳核的有效核電
22、荷增加越多, 1JCH也增大越多。n CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF3n1JCH 125 150 149.1 184.5 239.1(2)、2JCCHn質(zhì)子與鄰位碳原子的偶合2JCCH在-5 60 Hzn2JCCH一般數(shù)值不大,與雜化及取代基有關(guān)。在2JCCH中,兩個(gè)碳原子的雜化狀態(tài)都影響它的數(shù)值:qs成分增加2JCCH增大q偶合的碳原子上有電負(fù)性取代基,2JCCH增大(3)、裂分峰數(shù)目)、裂分峰數(shù)目n 1H和其它I 0的核(如2H、19F、31P)與13C之間有偶合作用,13C NMR譜中碳原子的譜峰也會(huì)發(fā)生分裂, I = 1/2的1H 、19F、31P形成的AXn系統(tǒng)符合
23、n + 1規(guī)律,為一級(jí)譜。對(duì)于其它任意原子構(gòu)成的AXn系統(tǒng),計(jì)算裂分峰的通式為(2nIX + I)。n 當(dāng)X為重氫時(shí),因?yàn)镮D = 1,所以2nIX + 1 = 2n + 1q在CDCl3中,碳為三重峰。q在CD3COCD3中,甲基碳原子為2 3 + 1 = 7重峰。n峰強(qiáng)度比仍符合二項(xiàng)式展開項(xiàng)系數(shù)之比。n 對(duì)普通有機(jī)化合物來說,對(duì)13C NMR譜圖影響最大的是13C-1H間的偶合,而對(duì)含氟或磷元素的化合物,還要考慮13C-19F或13C-31P間的偶合作用。n 在碳譜中最重要的參數(shù)是峰的個(gè)數(shù)及其化學(xué)位移。(4)、)、CHn體系的峰數(shù)及強(qiáng)度比體系的峰數(shù)及強(qiáng)度比 在只考慮 1JCH 偶合時(shí),各個(gè)
24、碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度如下表:體系峰數(shù)峰數(shù)代號(hào)多重峰相對(duì)強(qiáng)度季碳1s1 -CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:1n脈沖傅立葉變換法n核磁雙共振去偶nDEPT:無畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法n質(zhì)子寬帶去偶法(Proton Broad Band Decoupling)n偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)現(xiàn)已基本上被DEPT所替代n選擇性去偶法(Selected Decoupling)n門控去偶法(Gated Decoupling)5. 碳核磁共振譜中的實(shí)驗(yàn)技術(shù)碳核磁共振譜中的實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.4.1 脈沖傅立葉變換法脈沖傅立葉變換法 脈沖傅立葉變換法(
25、Pulse Fourier Transform,簡(jiǎn)稱PFT法)是利用短的射頻脈沖射頻波照射樣品,可以同時(shí)使各種不同的核發(fā)生躍遷。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收,并被接收器所檢測(cè)。在接收機(jī)中可以得到一張隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào),稱為FID (Free Induced Decay, 自由感應(yīng)衰減信號(hào)),它是各種核的FID信號(hào)的疊加,同時(shí)包括了各種核的信息。計(jì)算機(jī)把FID信號(hào)通過傅立葉轉(zhuǎn)換變成通常的NMR譜。FID信號(hào)f(t) NMR譜f()脈沖傅立葉變換技術(shù)脈沖傅立葉變換技術(shù)為了得到有價(jià)值的譜圖,要求為了得到有價(jià)值的譜圖,要求提高碳譜信號(hào)強(qiáng)度提高碳譜信號(hào)強(qiáng)度常采用下述方法: (a
26、)提高儀器靈敏度;(b)提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率,但是射頻場(chǎng)過大容易發(fā)生飽和。這兩條都受到限制;(c)增大樣品濃度,以增大樣品中核的數(shù)目;(d)采用雙共振技術(shù),利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度;(e)多次掃描累加,這是最常用的有效方法。在多次累加時(shí),信號(hào)S正比于掃描次數(shù),而噪音N正比于掃描次數(shù),所以S/N(信噪比,即信號(hào)強(qiáng)度) 正比于掃描次數(shù)。若掃描累加100次,S/N增大10倍。碳譜的特殊測(cè)定方法碳譜的特殊測(cè)定方法n在13C NMR譜中,因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大,1JCH大約在100 200 Hz,而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合,以致偶合譜的譜線交疊,使圖譜復(fù)
27、雜化。為了節(jié)省分析時(shí)間或使用較少的樣品量, 通常采用一些特殊的測(cè)定方法將碳譜進(jìn)行簡(jiǎn)化:n核磁雙共振及二維共振就是最重要的方法n核磁雙共振又分為若干種不同的方法,如質(zhì)子寬帶去偶和偏共振去偶n在13C NMR測(cè)定中常規(guī)的測(cè)試就是質(zhì)子寬帶去偶(2)核磁雙共振去偶)核磁雙共振去偶n雙共振(去偶法)又分為同核雙共振(如1H-1H )和異核雙共振(如1H-13C)。n通常采用符號(hào)AX表示,A表示被觀察的核,X表示被另一射頻照射干擾的核。n因?yàn)樵谔烊回S度的化合物中,可以不考慮13C-13C 偶合,故雙共振都是異核雙共振, 質(zhì)子去偶的雙共振表示為13C1H。常用去偶法:常用去偶法:寬帶去偶寬帶去偶偏共振偏共振
28、去偶去偶選擇性選擇性去偶去偶未去偶未去偶 (CH2) (CH3) (CH) (CH2) (CH3) (CH) (C)1H13Cn質(zhì)子寬帶去偶(proton broad band decoupling)譜為13C NMR的常規(guī)譜,是一種雙共振技術(shù),記作13C 1H。這種異核雙照射的方法是在用射頻場(chǎng)(B1)照射各種碳核,使其激發(fā)產(chǎn)生13C核磁共振吸收的同時(shí),附加另一個(gè)射頻場(chǎng)(B2,又稱去偶場(chǎng)),使其覆蓋全部質(zhì)子的共振頻率范圍(200MHz儀器,2KHz以上),且用強(qiáng)功率照射使所有的質(zhì)子達(dá)到飽和,則與其直接相連的碳或鄰位、間位碳感受到平均化的環(huán)境,從而使質(zhì)子對(duì)13C的偶合全部去掉。結(jié)果得到相同環(huán)境的
29、碳均以單峰出現(xiàn)(非1H偶合譜例外)的13C NMR譜。質(zhì)子寬帶去偶:質(zhì)子寬帶去偶:質(zhì)子寬帶去偶技術(shù):質(zhì)子寬帶去偶技術(shù):n在測(cè)定碳譜時(shí),如以一相當(dāng)寬的頻帶(覆蓋樣品中所有氫核的共振頻率,相當(dāng)于自旋去偶的X)照射樣品,則13C和1H之間的偶合被全部去除,每個(gè)碳原子僅出一條共振譜線。因此又稱為質(zhì)子噪聲去偶。n 由于1H對(duì)13C的偶合全部去掉,每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線,CH3、CH2、CH和季C皆是單峰。n 其他核如D、19F和31P對(duì)碳的偶合此時(shí)一般還存在, 峰的重?cái)?shù)由核的個(gè)數(shù)和自旋量子數(shù)Ix確定,用2nIx + 1計(jì)算。如ID = 1,IF = 1/2,IP = 1/2 。 n基團(tuán)CDn
30、有2n + 1個(gè)峰,CDCl3作溶劑的碳譜中總有3個(gè)大峰。n基團(tuán)CFn和CPn有n + 1個(gè)峰,如基團(tuán)CF3為4重峰。n在分子中沒有對(duì)稱因素和不含氘、F和P等元素時(shí),每個(gè)碳原子都出一個(gè)峰,互不重疊。并且由于多重偶合峰合并成單峰提高了信噪比,使信號(hào)增強(qiáng),更易得到。一般去偶NOE效應(yīng)常使譜線增強(qiáng)1 2倍。但由于NOE作用不同,峰高不能定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量,只能反映碳原子種類的個(gè)數(shù)(即有幾種不同種類的碳原子)。質(zhì)子寬帶去偶質(zhì)子寬帶去偶完全圖譜測(cè)試中心給出的圖譜質(zhì)子寬帶去偶CF3COOCH3例:三氟乙酸例:三氟乙酸(未去偶譜圖未去偶譜圖)206.3和29.9為CD3COCD3的CO和CD3; 55.2
31、四重峰為CH3O; 116.5四重峰為CF3; 159.05四重峰為COO三氟乙酸(寬帶去偶)三氟乙酸(寬帶去偶)55.2在偶合譜中為四重峰,在去偶譜為單峰,歸屬于CH3O; 116.5四重峰為CF3; 159.05四重峰為COOCF3COOCH3例:2-丁醇丁醇未去偶譜圖例:膽固醇例:膽固醇n寬帶去偶完全除去了與13C直接相連的1H的自旋偶合,失去了對(duì)結(jié)構(gòu)解析有用的有關(guān)C原子類型及偶合情況的信息.對(duì)碳譜的解析有不足之處。偏共振去偶技術(shù)的發(fā)展能補(bǔ)充.偏共振去偶是使用偏離1H核共振的中心頻率0.51000Hz的質(zhì)子去偶頻率,使與13C核直接相連的1H和13C之間還留下一些自旋偶合作用,偶合常數(shù)1
32、J C-H比原來的偶合譜小,2J, 3J 則表現(xiàn)不出來,按N+1規(guī)律,CH3顯示四重峰等等。偏共振去偶:偏共振去偶:n偏共振去偶又稱為不完全去偶(Off-Resonance Decoupling)n采用一個(gè)較弱的干擾照射場(chǎng),這個(gè)射頻不會(huì)使任一質(zhì)子去偶,而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離,便碳原子上的質(zhì)子在一定程度上去偶。n偶合常數(shù)比原來的JCH小,稱為剩余偶合常數(shù)JR。但是峰的裂分?jǐn)?shù)目不變,仍保持原來的數(shù)目,而裂距減小了。n剩余偶合常數(shù)JR與照射頻率偏置程度有關(guān)。n偏共振去偶的目的是降低1J,去掉氫核對(duì)碳核的遠(yuǎn)程偶合2JCH和3JCH,改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊而又保留了偶合信息,從而確定碳原子級(jí)數(shù)。n
33、進(jìn)行1H去偶時(shí),將去偶頻率放在偏離1H共振中心頻率幾百到幾千赫茲處,這樣譜中出現(xiàn)幾十赫茲的JC-H,而長(zhǎng)距離偶合則消失了,從而避免譜峰交叉現(xiàn)象,便于識(shí)譜。n碳核類型的判斷:利用不完全去偶技術(shù)可以在保留NOE效應(yīng)使信號(hào)增強(qiáng)的同時(shí),仍然看到CH3(伯碳)四重峰,CH2(仲碳)三重峰和CH(叔碳)二重峰,以及不與1H直接鍵合的季碳等單峰。例:二氯乙酸(兩種去偶技術(shù)的譜圖比較)例:二氯乙酸(兩種去偶技術(shù)的譜圖比較)n通過比較寬帶去偶和不完全去偶的碳譜可以得出各組峰的峰形, 從而可以判斷分辨出各種CH基團(tuán)。質(zhì)子去偶偏共振去偶例:例:2-丁酮(兩種去偶技術(shù)的譜圖比較)丁酮(兩種去偶技術(shù)的譜圖比較)質(zhì)子去偶
34、偏共振去偶nDEPT譜是在NMR中用來區(qū)分伯仲叔季碳的一種譜圖;n為了區(qū)分不同的碳,一般要做三次分別為不同的角度,其中季碳不出峰:n135度的DEPT譜圖:CH、CH3的峰向上(即信號(hào)為正),CH2為倒峰(即信號(hào)為負(fù));n90度的DEPT譜圖:只能看到CH 向上的峰;n45度的DEPT譜圖:所有的CH、CH2、CH3的峰都向上(不常用,因?yàn)闊o法達(dá)到區(qū)分的目的);n通過135度和90度譜圖即可區(qū)分出伯碳、仲碳、叔碳,由于季碳在所以的DEPT譜圖中都沒有信號(hào),因此只要和全譜比較,就很容易的得到季碳。DEPT:無畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法:無畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法n常規(guī)測(cè)定方法:通過改變照射1H核的脈沖寬度(或
35、設(shè)定不同的馳豫時(shí)間),使不同類型13C信號(hào)在譜圖上呈單峰,并分別呈現(xiàn)正向峰或倒置峰極化轉(zhuǎn)移技術(shù)。n優(yōu)點(diǎn):n 可以克服偏共振實(shí)驗(yàn)中共振譜線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子圖譜時(shí)的一些困難。n 準(zhǔn)確指配CH、CH2、CH3和季碳, 用于區(qū)別伯(CH3)、仲(CH2)、叔(CH)碳信號(hào)與質(zhì)子寬帶去偶譜比較,還可確定季碳信號(hào)。n 測(cè)量時(shí)間比偏共振譜短。n信號(hào)強(qiáng)度僅與脈沖傾倒角有關(guān) n CH: I = I0Sinn CH2: I = I0Sin2n CH3: I = 0.75I0(Sin + Sin3)n 與偶合常數(shù)J無關(guān), 在實(shí)驗(yàn)中只要設(shè)置 發(fā)射脈沖分別為45、90和135,做三次實(shí)驗(yàn),就可以區(qū)分各種碳,季碳的
36、信號(hào)不出現(xiàn)。n脈沖寬度 峰的特征n = 45 CH3 CH2 CH ( 代表正向峰)n = 90 CH n = 135 CH3 CH CH2 ( 代表倒置峰)n極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器,射頻脈沖有45等相位移控制裝置,1980年代后的儀器可以做此實(shí)驗(yàn)。DEPT信號(hào)強(qiáng)度與信號(hào)強(qiáng)度與 的關(guān)系的關(guān)系DEPT:示例:示例Chemical shift (d, ppm)020406080100120140160180200CCH2CH2CH2CH3ODEPT:示例:示例Chemical shift (d, ppm)020406080100120140160180200CHCH CHCH2CH2CH2
37、CH3CCH2CH2CH2CH3O 羰基和季碳峰消失 伯碳和叔碳不變化 仲碳峰倒置DEPT:示例:示例標(biāo)準(zhǔn)去氫碳譜CH2碳向下DEPT 90僅CH碳出現(xiàn)DEPT 135CH和和CH3碳向上門控去偶:門控去偶:n質(zhì)子寬帶去偶圖譜得不到C-H的偶合信息,質(zhì)子偏共振去偶僅能看到一個(gè)鍵C-H偶合的剩余偶合裂分,看不到遠(yuǎn)程偶合; n為了得到真正的一鍵或遠(yuǎn)程偶合, 需要對(duì)質(zhì)子不去偶。但一般偶合譜費(fèi)時(shí)太長(zhǎng),需要累加很多次。為此采用帶NOE的不去偶技術(shù),叫門控去偶法(Gated decoupling with suppressed NOE),也叫交替脈沖法 ;n接收的FID信號(hào)是具有偶合同時(shí)有NOE增強(qiáng)的信號(hào)
38、。H3CCCCCH3OOHHH3CCCCCH3OOHHKeto (K: 13%)Enol (E: 87%)門控去偶門控去偶NMR analysis of the keto-enol tautomerism of 2,4-pentanedione (CDCl3, 25C, 20 MHz). (b) 13C NMR spectrum obtained by inverse gated with integrals; (c) 1H broadband decoupling 13C NMR spectrum n碳譜和氫譜的補(bǔ)充關(guān)系:1)、氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán),如:羰基、氰基等;而對(duì)于含碳較多的有
39、機(jī)物,如:甾體、萜類等,常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似,氫譜無法區(qū)別,這是氫譜的弱點(diǎn)。2) 、碳譜可以彌補(bǔ)氫譜的不足,不僅能給出各種含碳官能團(tuán)的信息,且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn),對(duì)于含碳較多的有機(jī)物也能有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物分子量小于500時(shí),幾乎可以分辨出每一個(gè)碳,給出豐富的碳骨架信息。但是,碳譜的峰高常不與碳數(shù)成比例,這是其弱點(diǎn),而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例。3)、碳譜和氫譜在應(yīng)用上相互補(bǔ)充。4.7 碳核磁共振譜的解析及其應(yīng)用碳核磁共振譜的解析及其應(yīng)用n解析步驟:1)不一定解析每一個(gè)峰,區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰,不要遺漏季碳的譜線。2)計(jì)算不飽和度,不飽和度不飽和度n4+1+(n3-n1)/2 3)判斷
40、分子對(duì)稱性。4)碳原子級(jí)數(shù)的確定(活潑氫數(shù)目確定)。5)碳原子 值的分區(qū)。6)推出結(jié)構(gòu)單元,組合可能的結(jié)構(gòu)式。7)對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳譜指認(rèn)。n解析碳譜要注意的問題:1)、鑒別譜圖中的真實(shí)譜峰: 溶劑峰:氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰,這和氫譜中的溶劑峰不同(氫譜中的溶劑峰僅因氘代不完全引起)。幸而由于弛豫時(shí)間的因素,氘代試劑的量雖大,但其峰強(qiáng)并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰,中心譜線位置在77.0ppm。 雜質(zhì)峰:一般來說雜質(zhì)含量較低,其峰面積較樣品峰小很多,樣品和雜質(zhì)峰面積之間也無簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系。據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)別出來。2)、分子對(duì)稱性的分析:若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目,說明分子無對(duì)
41、稱性;若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子的數(shù)目,這說明分子有一定的對(duì)稱性,相同化學(xué)環(huán)境的碳原子在同一位置出峰。 3)、 碳譜碳原子大致可分為三個(gè)區(qū): 羰基或疊烯區(qū)150ppm,一般165ppm。200ppm只能屬于醛、酮類化合物,靠近160170ppm的信號(hào)則屬于連雜原子的羰基。 不飽和碳原子區(qū)(炔碳除外)90160ppm。由前兩類碳原子可計(jì)算相應(yīng)的不飽和度,此不飽和度與分子不飽和度之差表示分子中成環(huán)的數(shù)目。 脂肪鏈碳原子區(qū)10。例例1:未知物分子式為C7H9N,核磁共振碳譜如下,推測(cè)其結(jié)構(gòu)7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91
42、(q)21.3解答解答n不飽和度U = 4n1號(hào)峰為飽和碳,為四重峰,故是CH3,按值可能為CH3Ph或CH3C=Cn2 7號(hào)峰為sp2雜化碳,從多重峰的組成及C值看是雙取代苯上的碳 ,而且分子沒有對(duì)稱性。n除以上兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元CH3和C6H4外,還剩一個(gè)NH2,故可能結(jié)構(gòu)為CH3PhNH2n結(jié)構(gòu)C的取代苯上的碳只出4個(gè)峰,可排除。A和B可用計(jì)算碳原子C值,排除A?;衔餅锽A B CClCH3KOHC2H5OHCH3CH2or碳譜應(yīng)用:碳譜應(yīng)用:判斷反應(yīng)機(jī)判斷反應(yīng)機(jī)理理例例2:反應(yīng)產(chǎn)物 質(zhì)子去偶 判定它的消去方向n1-甲基環(huán)己烯5個(gè)sp3雜化的碳, = 10 50 ppm,應(yīng)有五個(gè)峰。 2個(gè)sp2雜化的碳, = 100 150 ppm,應(yīng)呈現(xiàn)兩個(gè)峰?;衔锕灿衅邆€(gè)碳峰。n甲叉基環(huán)己烷 對(duì)稱分子5個(gè)sp3雜化碳,對(duì)稱性, = 10 5
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 觸電急救課件
- 蘇教版江蘇省南京市2023-2024學(xué)年高二上學(xué)期期末模擬數(shù)學(xué)試題
- 環(huán)境問題 課件
- 貝殼課件席慕蓉
- 第四講 有趣的動(dòng)物(看圖寫話教學(xué))-二年級(jí)語文上冊(cè)(統(tǒng)編版)
- 自然拼讀課件
- 意大利地圖課件
- 西京學(xué)院《語言程序設(shè)計(jì)》2022-2023學(xué)年期末試卷
- 西京學(xué)院《數(shù)字化與網(wǎng)絡(luò)化制造》2021-2022學(xué)年期末試卷
- 譯林牛津英語7年級(jí)上冊(cè)7AUnit3ReadingⅡ
- 第五講新聞評(píng)論的結(jié)構(gòu)與節(jié)奏
- 護(hù)士長(zhǎng)競(jìng)聘演講ppt
- 從PK-PD看抗菌藥物的合理應(yīng)用
- 加熱爐施工方案
- 進(jìn)入重慶市特種設(shè)備信息化管理平臺(tái)
- 意象對(duì)話放松引導(dǎo)詞2[生活經(jīng)驗(yàn)]
- 高速公路安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化指南1
- 學(xué)科融合課題研究實(shí)施方案
- 生物質(zhì)壓塊機(jī)使用說明書
- 非織造布學(xué)——針刺講解
- 臨床藥理學(xué)個(gè)體化藥物治療與精準(zhǔn)醫(yī)學(xué)
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論