Chap天然水體內的氧化還原反應和界面作用

1、1.天然水體內的一些化學反應Some Chemical Reactions in Natural Waters一、溶液中的離子平衡反應Ion Equilibrium Reaction in Solution 離子平衡反應類型 弱酸、弱堿的電離平衡 多價金屬離子的水解平衡 副族金屬離子的絡合平衡等1、離子平衡反應的特點（1）均為離子平衡反應，反應速度比較快，能在較短時間內達到平衡；當環(huán)境中條件發(fā)生改變時，會使平衡迅速發(fā)生移動（2）達成化學平衡后，多元弱酸、弱堿和金屬離子會以不同形式存在2、元素不同存在形式的意義 元素的不同存在形式對水生生物的作用和某些化學反應可能產生完全不同的影響 例CO2平衡

2、系統(tǒng)與堿度、硬度等的關系H2S和S2- 重金屬絡合物3、元素各種形式的計量關系 以金屬離子的絡合平衡為例（1）若M為金屬離子（中心離子），電荷省去，A為配位體，則有相應成絡反應 其中M、MA、MA2、MA3、MA4稱為不同形式的M M+MA+MA2+MA3+MA4 =CM（2）計算各種形式M的實際含量 令1、2、3、4為相應的累積平衡常數(shù) 各種形式M的實際含量MA = MA 1 MA2 = MA22 MA3 = MA33 MA4 = MA44 （3）各種形式的M占CM的百分比 分別表示為f(M)、f(MA)、f(MA2) 、f(MA3) 、f(MA4) CM= M+MA+MA2+MA3+MA4

3、 MA = MA 1 MA2 = MA22 MA3 = MA33 MA4 = MA44 fM(%) = M/CM=1/ (1+ ) 式中：i=14 通式：fMAi(%) = fMiAi iiiA41 計算H2CO3的電離平衡中各成分的含量，其中：CO32-相當于M，HCO3-相當于MA，H+相當于A，則 1 =1/K2 ; 2 =1/K21/K1100%100%100%KKHKHHCO211222KKHKHHKHCO211213KKHKHKKCO21122123例二、沉淀反應Sediment Reaction反應類型及其與養(yǎng)殖生產的關系 碳酸鹽沉淀：CaCO3、MgCO3等，其生成和溶解直接影

4、響?zhàn)B殖水體的堿度、硬度以及緩沖性能等 磷酸鹽沉淀：AlPO4、FePO4、Ca3(PO4)2等，直接關系到PO43-的有效化問題 金屬氫氧化物沉淀：Al(OH)3、Fe(OH)3 、Cu(OH)2等，直接關系到某些金屬鹽類治療魚病的有效濃度的大小，同時與養(yǎng)殖水體的絮凝作用有關 金屬硫化物的沉淀：FeS、CuS，對減弱H2S對水生生物毒性有良好的作用三、氧化還原反應Redox-reaction1、天然水體的氧化還原電位Eh決定天然水體Eh的因素 有幾個單氧化還原體系，則電位介于各個單體系的電位之間，而接近于含量較高的單體系電位 某一單體系的數(shù)量較其它單體系高得多，則復合體系的電位幾乎等于存在量多

5、的單體系電位，該體系稱為“決定電位體系” 一般，水體中的氧體系是決定電位體系；在含大量有機質的水體中，有機質體系可能成為決定電位體系 2、Eh-pH圖 多數(shù)氧化還原反應的電勢都隨pH的變化而變化 以pH值為橫坐標，以Eh為縱坐標作出電對的Eh值隨pH變化的關系圖，這種關系圖便稱為Eh-pH圖 水的穩(wěn)定區(qū)限水的穩(wěn)定上水的氧化區(qū)水的還原區(qū)限水的穩(wěn)定下EhpH圖 水的氧化還原與兩個電對有關2H+ + 2e = H2 (g) E = 0O2 (g) + 4H+ + 4e = 2H2O (l) E = +1.22據Nernst方程，若p(H2)=1 atm、p(O2) = 1 atm : E = E +

6、(0.059/2) lgH+ 2/p(H2) E = -0.059 pH : E = E + (0.059/4) lgp(O2)H+4/1 E= 1.22 0.059 pHEHH2/2EOHO222/（1）水的Eh-pH圖的結構 水的穩(wěn)定上限(Upper limit) 水的穩(wěn)定下限(Lower limit) 水的氧化區(qū) 水的還原區(qū) 水的穩(wěn)定區(qū)水的穩(wěn)定區(qū)限水的穩(wěn)定上水的氧化區(qū)水的還原區(qū)限水的穩(wěn)定下EhpH圖兩個方程的意義 任何一個氧化劑在某一pH值的電極電勢高于穩(wěn)定上限，此氧化劑會將水氧化而分解出O2 任何一個還原劑在某一pH值的電極電勢低于穩(wěn)定下限，此還原劑會將水還原而分解出H2 任何一個還原

7、劑在某一pH值的電極電勢低于上限、同時又高于下限，那么水既不能被氧化、又不能被還原水的穩(wěn)定區(qū)限水的穩(wěn)定上水的氧化區(qū)水的還原區(qū)限水的穩(wěn)定下EhpH圖（2）Eh-pH圖的作用 環(huán)境的任何組成，根據其Eh值和pH值，在Eh-pH圖中都有相對的位置反映環(huán)境的氧化還原狀態(tài) 具可變化合價的元素，隨著環(huán)境Eh值和pH值的不同，其存在價態(tài)也不同可通過環(huán)境在Eh-pH圖中的位置確定某一元素的化合價態(tài)Eh高，可變化合價元素一般處于高價態(tài)Eh低，可變化合價元素一般處于低價態(tài)土壤水亞表層水礦床氧化帶水 對養(yǎng)殖生產來說，確定某一水體在Eh-pH圖中的位置，可以判斷元素的存在形式、元素的遷移轉化方式與途徑，進而確定管理措

8、施 水體的層次不同，氧化還原狀態(tài)不同，元素的存在形式也不同 SO42-H2S2.天然水體內的一些界面作用Interface Effects in Natural Waters 界面：不同相的物質之間的接觸面 宏觀上：氣-液、水-底質（沉積物） 微觀上：懸浮物及膠體與水間 界面作用包括：吸附作用、絮凝作用、離子交換作用、泡沫的氣提和浮選作用 一、吸附作用 Absorption1、溶液表面的吸附現(xiàn)象Absorption Phenomenon on Solution SurfaceWater has a very high surface tension. In other words, water

9、 is sticky and elastic, and tends to clump together in drops rather than spread out in a thin film. 液體內部及表層分子受力情況示意圖 內部質點所受引力在各個方向對等均勻所受力場在各個方向對稱飽和，即處于平衡狀態(tài)即液體內部的分子處于平衡狀態(tài) 表面質點 所受引力不對等、不均勻 所受力場不對稱、不飽和 不平衡狀態(tài) 液面上的質點：總處于不平衡狀態(tài)，即有剩余的作用力表現(xiàn)在整個液面上為有較高的表面能，其數(shù)學表達式為 E = S，其中S為表面積，為表面張力 降低表面能的兩個途徑 減小液體表面積 減小表面張力，

10、即液面借以吸附其它物質來降低表面張力 液體表面的吸附現(xiàn)象是液面自發(fā)趨向于降低表面能的結果2、表面活性物質Surface-active Substance 能降低液面表面張力（表面能）的物質，稱為表面活性物質 常為呈鏈狀的有機分子 含8-12 C原子，分子不對稱：一端為親水的極性基團，如-OH、-COOH等；另一端是憎水（親氣、親油）的非極性基團，如烴基（-R）稱為“兩親分子” 對養(yǎng)殖生產的影響 液面的吸附有可能形成有機皮膜阻礙液面的氣體交換；降低進入水體的太陽能；有機物集結在表面，有利于分解礦化 二、凝聚作用1、絮凝與凝聚 膠體粒子互相碰撞，相互聚集成沉淀析出的過程稱為“凝結”，又稱為“絮凝作

11、用”，也稱為“混凝作用”、“凝聚作用”2、膠體（colloid）的結構與帶電膠粒及粘土微粒的帶電結構 、決定電位離子 + 反離子吸附層 反離子擴散層或簡作 、nA- +（n-x）B+ xB+ 固定層 擴散層 （非活性層） （可動層） 雙電層內層 雙電層外層膠核或粘土結晶膠?；蛘惩廖⒘！⒛z團、膠胞核在膠體溶液中，基本的單位是膠團或膠胞，核心是膠核由幾十到幾千個分子組成 帶電途徑（1）離子同晶替代作用同種電荷的離子替代 如mSi(OH)4膠核，其中Si4+如果為Al3+所置換膠核帶負電荷，被置換的離子越多，所帶的電荷就越多（2）膠核表面某些基團的電離或水解 腐殖質膠核表面-COOH的電離COO-

12、mAl(OH)3nAl(OH)2+的水解（3）離子選擇吸附使膠核帶電 mAgInI-，mAgInAg+ 膠粒通過以上途徑所帶的電荷，決定著膠粒表面的帶電性質，稱為“決定電位離子” 膠核帶電之后，則從溶液中吸附帶電荷的反離子反離子吸附層（所受引力較大，靠近膠核）和反離子擴散層（所受引力較小，遠離膠核） 由于帶電離子的聚集，形成了電位差 總電位（電位）：固體粒子表面與溶液主體分界間的電位差 動電位（電位）：固定層與溶液主體分界之間的電位差該值越大，膠粒越穩(wěn)定；反之亦然3、膠體的穩(wěn)定性（1）水化膜的屏蔽作用 水化離子圍繞膠粒形成厚厚的水化膜，對膠體的穩(wěn)定性起保護作用（2）電位的影響 膠粒間可通過熱運

13、動相互接近；但同種膠體的膠粒帶相同的電荷，產生的電場相互排斥，在運動中可以相對接近，但不能絕對靠近4、使膠體發(fā)生絮凝的方法（1）加電解質 增加擴散層和吸附層中反離子的濃度，降低了電位增加了有效碰撞，促成絮凝 所加電解質中的金屬離子常為多價金屬離子，其水解后也能發(fā)生絮狀沉淀，故稱為混凝劑（2）高分子橋連物的作用 長鏈狀、有支鏈，如聚丙烯酰胺(PAM） 膠粒對高分子物質具強烈的吸附作用；各微粒依靠高分子的連接作用構成某種集群體（絮狀物），破壞溶膠體系的穩(wěn)定性 高分子把微粒連接到一起，好似微粒間的橋梁稱粘結架橋作用反應反應4 聚合物過量時的初級吸附聚合物過量時的初級吸附粒子粒子聚合物聚合物穩(wěn)定粒子穩(wěn)

14、定粒子（無空位）（無空位）反應反應5 絮凝物裂解絮凝物裂解強烈或強烈或長時間攪拌長時間攪拌絮凝粒子絮凝粒子絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片重新穩(wěn)定的重新穩(wěn)定的絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片反應反應6 聚合物的二次吸附聚合物的二次吸附反應反應3 聚合物的二級吸附聚合物的二級吸附不與另一粒子的不與另一粒子的空位接觸空位接觸失穩(wěn)粒子失穩(wěn)粒子復穩(wěn)粒子復穩(wěn)粒子粒子粒子失穩(wěn)粒子失穩(wěn)粒子反應反應1 聚合物適量時的初級吸附聚合物適量時的初級吸附聚合物聚合物反應反應2 絮凝物的形成絮凝物的形成絮凝絮凝作用作用絮凝粒子絮凝粒子失穩(wěn)粒子失穩(wěn)粒子 說明：養(yǎng)殖生產中，沒有人為給水體加聚合物的過程，但水生動物代

15、謝的某些有機物起著聚合物的作用常稱為生物凝聚（3）加助凝劑 通過吸附或混凝作用；助凝劑充當凝結核心，增加了凝結核心的重量促成絮凝 魚池缺氧灑黃泥漿水（4）加電性相反的溶膠 疏液溶膠：對電解質較敏感的溶膠，即加入少量電解質就能促成絮凝很多無機膠體 親液溶膠：對電解質不太敏感的溶膠，即加入多量電解質才能促成絮凝很多有機膠體 乳粒積并：親液溶膠的多個粒子合并為一個較大的粒子而凝結（自動趨向于降低表面能） （5）其他 改變pH值、加熱、劇烈攪拌等5、凝聚作用對水生生物的影響 對痕量金屬的影響 對生物的直接影響 三、離子交換作用 Ion Exchange 是一種特殊的固體表面的吸附過程可從溶液中吸附某種

16、離子，但必須以釋放出等量、相同電荷的離子為代價稱為離子交換吸附1、作用特點a) 只發(fā)生在膠體的反離子擴散層因為反離子擴散層離膠核的距離較遠，受決定電位離子的吸附力小，易于發(fā)生交換b)以相同電荷離子嚴格按等電荷數(shù)的關系進行c)各種離子的交換能力有所不同，與離子的電荷、濃度、半徑等有關2池塘底泥的表觀酸度和潛在酸度 表觀酸度：底泥間隙水中H+所表現(xiàn)的酸度 底泥膠體上所吸附的陽離子總數(shù)，稱陽離子交換容量(Cation Exchange Capacity, CEC) mmol(1/nMn+)/100 g （DW） 以單位電荷離子為基本單元的物質的量濃度 陽離子種類堿性陽離子(Basic cation)

17、：Ca2+、Mg2+、NH4+、Na+、K+ 酸性陽離子(Acidic cation)：Al3+、Fe3+、H+，其中可交換性的H+一般較少而Al3+較多 Mud-Al3+ Al3+ +3H2O Al(OH)3 + 3H+ 堿的未飽和度在底泥膠體上，酸性陽離子占總陽離子的比例 潛在酸度由底泥堿的未飽和度可能造成的酸度 堿的未飽和度越大，潛在酸度也越大；反之亦然例 假設陽離子濃度（單位：mmol/100g ）分別為 Ca2+ Mg2+ K+ Na+ NH4+ 1/3Al3+ 5 2 1 0.25 0.1 4 陽離子總數(shù)：12.35 mmol/100g 酸性陽離子總數(shù)：4 mmol/100g 堿的

18、未飽和度：412.35=0.323、提出潛在酸度的意義 在改造酸性水體時，除考慮底泥的表觀酸度外，還應考慮潛在酸度，即要減小堿的未飽和度，才能從根本上提高酸性水體的pH值四、泡沫的氣提或浮選作用（Floatation）1、定義 具表面活性的物質叫起泡劑或泡沫穩(wěn)定劑 浮選與氣提作用：當水中形成穩(wěn)定的氣泡時，水中各類細小雜質濃集在氣泡內，并隨氣泡一起帶至液面，此過程稱氣提或浮選作用 細小雜質：粘土粒子、大分子有機物等 養(yǎng)殖中，無人為造成的氣提或浮選作用，但光合作用和底質有機物分解可產生氣泡2、研究該作用的目的 對養(yǎng)殖水體帶來的后果（1）促進水體微表層（有機皮膜）的形成（2）降低了水體的有機負荷（3）可使部分分散的、細微的無機和有機顆粒濃集成較大顆粒碎屑餌料（4）可能使魚苗患氣泡病2、Eh-pH圖 多數(shù)氧化還原反應的電勢都隨pH的變化而變化 以pH值為橫坐標，以Eh為縱坐標作出電對的Eh值隨pH變化的關系圖，這種關系圖便稱為Eh-pH圖 水的穩(wěn)定區(qū)限水的穩(wěn)定上水的氧化區(qū)水的還原區(qū)限水的穩(wěn)定下EhpH圖1、溶液表面的吸附現(xiàn)象Absorption Pheno