絡(luò)合滴定3ppt課件

1、第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合滴定中的絡(luò)合滴定中的副反響和條件構(gòu)成常數(shù)副反響和條件構(gòu)成常數(shù) 一、絡(luò)合反響的復(fù)雜性1.1.理想情況理想情況 M + Y = MY M + Y = MY YMMYKMY810？以為反響很完全，KMY是衡量反響程度的標(biāo)志2.2.實踐情況實踐情況+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N如何判別定量反響完如何判別定量反響完全？全？1+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N副反響副反響主反響主反響YMMYMYKYMYMKMYKMY108,108,可以為定量

2、完全可以為定量完全MYYMYMY2水解效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng) KMY KMY可從可從P345P345表表3 3查得，查得，KMYKMY如何求呢？如何求呢？ KMY KMY KMYKMY有何關(guān)系有何關(guān)系? ?所以，需引入副反響系數(shù)所以，需引入副反響系數(shù)的概念！的概念！ M M假設(shè)能找出 Y Y 之間的關(guān)系 MY MY便可找出KMY KMY的關(guān)系YMYMKYMMYKMYMY3二、二、 副反響系數(shù)副反響系數(shù) 定義定義 ：主反響主反響副反響副反響絡(luò)合劑絡(luò)合劑 Y 的的存在型體存在型體1.1.主反響產(chǎn)物主反響產(chǎn)物 MYMY2.副反響產(chǎn)物副反響產(chǎn)物HY, H2Y, H6Y, NY3.游離態(tài)：游離態(tài)

3、：YYYCYYNYYH.YHHYYYY62Y4(1)(1)Y(H)(Y(H)(酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y1YYH.YHHYYYY62Y(H)YHYHYHYHYY6H63H32H2H1) 1 (16633221HHHHHHHHY Y(H) Y(H)表示未參與主反表示未參與主反響未與響未與M M絡(luò)合的絡(luò)合的EDTAEDTA的的各種型體的總濃度各種型體的總濃度YY與與游離游離Y Y的平衡濃度的平衡濃度YY的比的比值值 5MLn=MLn=nMLnnMLn，同理：，同理：HnY=YHn= HnY=YHn= HnYH+nHnYH+n 例例6-2 6-2 計算計算pH=5.00pH=5.00時時EDTAEDTA

4、的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)Y(H)和和lglgY(H)Y(H)值。知值。知EDTAEDTA的各累積質(zhì)子化的各累積質(zhì)子化常數(shù)常數(shù)lglg1H1Hlglg6H6H分別為分別為:10.26:10.26，16.4216.42，19.0919.09，21.09 21.09 ，22.6922.69和和23.5923.59。解：依題意，解：依題意，H+H+10-5.00 mol/L 10-5.00 mol/L ，根據(jù)，根據(jù)1 1式，有：式，有：645. 641. 631. 209. 109. 442. 626. 500.3059.2300.2569.2200.2009.2100.1509.1900.1

5、042.1600. 526.1066221)(10101010101010110101010101010101010101011HHHHHHHY假設(shè)假設(shè)a-b2a-b2，那么，那么10a+10b10a10a+10b10a2 2Y(N)Y(N)YY 的存在型體的存在型體1.主反響產(chǎn)物：MY2.副反響產(chǎn)物：副反響產(chǎn)物：NY3.游離態(tài)：游離態(tài)：YY1YNYYYYY(N)YNYN + Y = NYNKYNYYNNYKNYNY1)(NKNYNY故8)(1Y(N)Y(H)Y二個副反應(yīng)(3)YYNYYH.YHHYYYY62Y1YY-NYYYH.YHHYY)N(Y)H(Y62）三個副反應(yīng)(2YY2-OYYNY

6、YYH.YHHYYYOYNYYH.YHHYYYY)()()(6262YOYNYHY9) 1()()()()(nPYOYNYHYY同理，假設(shè)有同理，假設(shè)有n n個副反響個副反響n n個副反響個副反響10例例6-36-3解：查表得，解：查表得，pH=5.00pH=5.00時，時， ; ; KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7(1)(1)主反響：主反響：Pb2+ + Y = PbYPb2+ + Y = PbY 副反響：副反響： Ca2+ + Y = CaY Ca2+ + Y = CaY， Y +

7、 H+ HYH6Y Y + H+ HYH6Y 故故 (2)(2)主反響：主反響：Pb2+ + Y = PbY Pb2+ + Y = PbY 副反響：副反響： Mg2+ + Y = MgY Mg2+ + Y = MgY，Y + H+ HYH6YY + H+ HYH6Y 故故 45. 6lg)(HY7 . 800. 27 .102)(10101011CaKCaYCaY7 . 8lg101101017 . 87 . 845. 6)()(YCaYHYY7 . 600. 27 . 82)(10101011MgKMgYMgY9 . 6lg101101019 . 67 . 645. 6)()(YMgYHYY

8、112.M(1) M(L)LMYYMMLnML 、nnnnnLMLLLMLMLMLMMMMLMLMMM1 221221)( 等式右邊各項的數(shù)值，分別與M、ML、ML2、MLn相對應(yīng)，只不過大家都減少了M倍而已，其中數(shù)值最大的一項或幾項，就是絡(luò)合物的主要存在方式。副反響產(chǎn)物12(2) M(OH)OHMYYMnOHMOHM)()(、nnnnnOHMOHOHOHMOHMOHMOHMMMOHMLOHMOHMMMM1)()()( 2212212)(副反響產(chǎn)物133 3M M+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBpM M的存在方式的存在方式1.主反響產(chǎn)物MY2.2.副反響產(chǎn)物副反

9、響產(chǎn)物M(OH)i, MAj, MBkM(OH)i, MAj, MBkI, j, kI, j, k可可 =1,2.3.; =1,2.3.; 3.3.游離態(tài)游離態(tài)M MMMMMC CM M副反響副反響14MMMpkknjjmii111MBMAM(OH)MMMM2MMBMMAMM(OH)M111Mpkknjjmii2M(B)M(A)M(OH)MM： M的總副反響系的總副反響系數(shù)數(shù)iiOH1M(OH)jjA1M(A)kkB1M(B)M M的存在方式的存在方式1.主反響產(chǎn)物MY2.2.副反響產(chǎn)物副反響產(chǎn)物M(OH)i, MAj, MBkM(OH)i, MAj, MBkI, j, kI, j, k可可

10、=1,2.3.; =1,2.3.; 3.3.游離態(tài)游離態(tài)M MMMMMC CM M15M + Y = MY) 1n ()Ln(M) 2L(M) 1L(MM同理，假設(shè)有同理，假設(shè)有n n個副反響個副反響n個副反響個副反響例：求例：求pH=10.0pH=10.0時，時，Pb(OH)=?Pb(OH)=?知：知：Pb(OH)3-Pb(OH)3-的的1-1-3 3分別是分別是105.2 105.2 ，1010.31010.3，1013.31013.3。pH =10.0pH =10.0)(OHPbPbYYPb 可逆解：pH=10.0, 即OH-=10-4molL-14 . 23 . 13 . 22 . 1

11、343 .13243 .1042 . 533221)(10101010110101010101011OHOHOHOHPb16例：當(dāng)例：當(dāng)NH3NH4ClNH3NH4Cl的總濃度為的總濃度為0.2000molL-10.2000molL-1，pH= 9.0pH= 9.0時，時，Cu(OH)=100.8Cu(OH)=100.8，溶液中有，溶液中有0.10molL-1C2O42- 0.10molL-1C2O42- 存存在時，在時，Cu(C2O42-)=106.9Cu(C2O42-)=106.9，計算銅的副反響系數(shù)，計算銅的副反響系數(shù)CuCu忽略絡(luò)合忽略絡(luò)合Cu2+ Cu2+ 后后NH3NH3的濃度變化

12、。的濃度變化。Cu + Y = CuY NH3 OH C2O4 Cu(OH)Cu(C2O4)Cu(NH3)HNH42+2-+-210102)3(9.68.0)3()42()(NHCuNHCuOCCuOHCuCu?10,10,10,1023441367.1253.1063. 715. 44143433323231)3(NHPNHNHNHNHNHCu關(guān)鍵是；分別是，附表查17110910333307179. 02000. 0106 . 510106 . 5LmolCKaHKaCNHNHNHNH7467.12353.10263. 715. 443433323231)3(103 . 307179. 0

13、1007179. 01007179. 01007179. 01011NHNHNHNHNHCu解：解：18779.68.0)3()42()(101.42103.310102NHCuOCCuOHCuCu故1555333307142. 02000. 0108 . 11010LmolCKOHOHCNHNHbNHNH或3.3.M MY YM + Y = MYHOHMHYM(OH)Y(1)MY(1)MY的酸式、堿式絡(luò)合物都不太穩(wěn)；的酸式、堿式絡(luò)合物都不太穩(wěn)；(2)(2)提供數(shù)據(jù)不多。提供數(shù)據(jù)不多。三、三、MYMY絡(luò)合物的條件構(gòu)成常數(shù)絡(luò)合物的條件構(gòu)成常數(shù)KMY KMY 1 1/(2)/(2)得：得： 故通常

14、忽略故通常忽略MYMY的副反的副反響和副反響系數(shù)響和副反響系數(shù)MYMY！) 1 (YMMYKMY)2(YMMYKMY19YMMYMYYMMYMYKKYMYMYMMYYMMYKK11 故YMlglglglgMYMYKK例：計算例：計算ZnYZnY絡(luò)合物在絡(luò)合物在pH=10.0pH=10.0并含有并含有0.10molL-10.10molL-1游游離離NH3NH3的的NH3-NH4ClNH3-NH4Cl緩沖液中的緩沖液中的KZnYKZnY？知：？知：Zn-Zn-NH3NH3的的1-1-4 4分別是分別是102.27102.27、104.61104.61、107.01107.01、109.06109.06 YYMMYM20解：Zn + YZnYOHNH3HNH4HZn(OH) Zn(NH3) HY10. 506. 501. 461. 227. 1406. 9301. 7261. 427. 243433323231)3(1010101010110.