《煤化學(xué)與工藝》ppt課件

1、煤化學(xué)與工藝1第四章第四章煤的結(jié)構(gòu)煤的結(jié)構(gòu)2 18301830年煤的起源問題解決后，科學(xué)家將目光年煤的起源問題解決后，科學(xué)家將目光逐步轉(zhuǎn)向煤結(jié)構(gòu)的研究逐步轉(zhuǎn)向煤結(jié)構(gòu)的研究u2020世紀(jì)初，試圖把煤結(jié)構(gòu)和起源相聯(lián)系世紀(jì)初，試圖把煤結(jié)構(gòu)和起源相聯(lián)系迷茫；從一些反應(yīng)產(chǎn)物來推斷煤的結(jié)構(gòu)同樣迷茫；從一些反應(yīng)產(chǎn)物來推斷煤的結(jié)構(gòu)同樣被證明被證明非常困難。因?yàn)檫@些產(chǎn)物幾乎和非常困難。因?yàn)檫@些產(chǎn)物幾乎和煤本身一樣復(fù)雜。煤本身一樣復(fù)雜。煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展20世紀(jì)中葉前所說的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，其實(shí)是元素分析世紀(jì)中葉前所說的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，其實(shí)是元素分析和主要有機(jī)官能團(tuán)的分析和主要有機(jī)官能團(tuán)的分析3u早期研究都揭示了煤科學(xué)研究

2、的困難之處早期研究都揭示了煤科學(xué)研究的困難之處u 缺乏可能的實(shí)驗(yàn)缺乏可能的實(shí)驗(yàn); ;在溫和條件下斷裂煤結(jié)構(gòu)在溫和條件下斷裂煤結(jié)構(gòu)u 缺乏必要的手段缺乏必要的手段; ;分析所得到的產(chǎn)物分析所得到的產(chǎn)物u應(yīng)用新分析技術(shù)和新實(shí)驗(yàn)方法，建立模型應(yīng)用新分析技術(shù)和新實(shí)驗(yàn)方法，建立模型 作用作用 將各種方式獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)系起來形成一將各種方式獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)系起來形成一 種可用于判斷或預(yù)測的理論，有助于探測未知的現(xiàn)象和理解種可用于判斷或預(yù)測的理論，有助于探測未知的現(xiàn)象和理解新的數(shù)據(jù)新的數(shù)據(jù)煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展兩類煤分子的結(jié)構(gòu)模型：兩類煤分子的結(jié)構(gòu)模型：“平均結(jié)構(gòu)單元模型平均結(jié)構(gòu)單元模型”和和“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模

3、型”4第一節(jié)煤的結(jié)構(gòu)5一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤的組成Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work. u煤的組成煤的組成 有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì) 礦物質(zhì)礦物質(zhì)u煤的結(jié)構(gòu)煤的結(jié)構(gòu) 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型整體整體 平均結(jié)構(gòu)單元模型平均結(jié)構(gòu)單元模型有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì)u化學(xué)結(jié)構(gòu)一般以鏡質(zhì)組作化學(xué)結(jié)構(gòu)一般以鏡質(zhì)組作為研究對象為研究對象 含量多含量多 組成均勻，

4、變化平穩(wěn)組成均勻，變化平穩(wěn)6 煤的大分子結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu)7第一節(jié)第一節(jié) 煤的大分子結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu)u 煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念u 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)u 基本結(jié)構(gòu)單元的核基本結(jié)構(gòu)單元的核u 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)u 煤中的雜原子煤中的雜原子u 連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵u 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物煤的大分子結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu)8煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念l 煤的有機(jī)質(zhì)煤的有機(jī)質(zhì)芳香結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物芳香結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物 9090非芳香結(jié)構(gòu)的化合物（低分子化合物）非芳香結(jié)構(gòu)的化合物（低分子化合物）含量

5、少含量少l 煤的大分子結(jié)構(gòu)通常是指煤中芳香族化合煤的大分子結(jié)構(gòu)通常是指煤中芳香族化合 物的結(jié)構(gòu)物的結(jié)構(gòu) 煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念9l煤是由分子量不同、煤是由分子量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但又不分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的一組完全相同的一組“相相似化合物似化合物”的混合物的混合物組成組成l多個(gè)相似的多個(gè)相似的“基本結(jié)基本結(jié)構(gòu)構(gòu) 單元單元”通過橋鍵連接通過橋鍵連接而而 成的立體結(jié)構(gòu)成的立體結(jié)構(gòu)煤大分子結(jié)構(gòu)的概念10u基本結(jié)構(gòu)單元基本結(jié)構(gòu)單元 類似于聚合物的聚合單體，分規(guī)則和不規(guī)則兩部分類似于聚合物的聚合單體，分規(guī)則和不規(guī)則兩部分l規(guī)則部分由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜規(guī)則部分由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán)、

6、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為基本結(jié)構(gòu)單環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為基本結(jié)構(gòu)單元的核或芳香核元的核或芳香核l不規(guī)則部分是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)不規(guī)則部分是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán) 隨著煤化程度的提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)增多，連接在隨著煤化程度的提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)增多，連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量則不斷變短和減少核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量則不斷變短和減少煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念11不同煤化程度煤的基本結(jié)構(gòu)單元褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙煤無煙煤石墨12Proposed structual models of carbons consisti

7、ng of six memberd rings13A proposed structure of carbon blackShriver, D. F.; Atkins, P. W., Langford, C. H. “Inorganic Chemistry”, 2nd Ed., Oxford (1994) Organic functional groups at the edge of carbonsAre five or seven memeberd rings are generally included in molecular structures of carbons ? This

8、may produce special properties of carbons but definitely makes the mechanistic problems complicated14HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH15M. Endo et al., Nano Letters 2003, 3, 723.16Possible coordination (adsorption) sitesSerp, P. et al. Appl. Catal. A: General 2003, 253, 337.R. T. K. Baker et al. Cataly

9、sis Today 2001, 65, 19.Edge of graphitic carbons is likely to be important for catalysis.What is the edge of graphite ?-Questions from molecular chemists.17DomainMicro-domainPoreFree Volume0.4 0.5nmMicro-structure model of activated carbon18芳碳率芳碳率 fcar 芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比芳?xì)渎史細(xì)渎?fHar

10、 芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比芳環(huán)率芳環(huán)率 基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)1920 縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，也稱芳香環(huán)或芳香核縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，也稱芳香環(huán)或芳香核由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也含有少量的由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也含有少量的 氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)低煤化程度煤以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主低煤化程度煤以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主 中等煤化程度煙煤以菲環(huán)、蒽環(huán)和吡環(huán)為主中等煤化程度煙煤以菲環(huán)、蒽環(huán)和吡環(huán)為主 基本結(jié)構(gòu)單元的核基本結(jié)構(gòu)單元的核21 烷基側(cè)鏈烷基側(cè)鏈 甲基、乙基、丙基等基團(tuán)甲基、乙

11、基、丙基等基團(tuán)Cdaf %65.174.380.484.3側(cè)鏈的長度（碳原子數(shù)）5.02.32.21.8烷基側(cè)鏈的平均長度 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)22含氧官能團(tuán)含氧官能團(tuán)OH主要是酚羥基，煙煤的主要官能團(tuán)主要是酚羥基，煙煤的主要官能團(tuán)COOH 褐煤特性官能團(tuán)，酸性比乙酸強(qiáng)褐煤特性官能團(tuán)，酸性比乙酸強(qiáng)C=O 無酸性，煤中分布很廣無酸性，煤中分布很廣OCH3 存在于泥炭和軟褐煤中存在于泥炭和軟褐煤中O 年老褐煤中占優(yōu)勢年老褐煤中占優(yōu)勢 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)23 含硫官能團(tuán)含硫官能團(tuán) 硫硫 醇醇（R RSH

12、SH） 硫硫 醚醚（R RS SR R） 二硫醚二硫醚（R RS SS SR R） 硫硫 醌醌 雜環(huán)硫雜環(huán)硫 煤中的雜原子煤中的雜原子24含氮官能團(tuán)含氮官能團(tuán) 主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式存在主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式存在 還有胺基、亞胺基、腈基等還有胺基、亞胺基、腈基等 煤中的雜原子煤中的雜原子25煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的三維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元之間的連接是通過接而成的三維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元之間的連接是通過次甲基鍵、醚鍵、硫醚、次甲基醚以及芳香碳次甲基鍵、醚鍵、硫醚、次甲基醚以及芳香碳碳鍵等橋鍵實(shí)現(xiàn)的碳鍵等橋鍵實(shí)現(xiàn)的

13、隨煤化程度的提高，煤分子的結(jié)構(gòu)單元呈規(guī)律性隨煤化程度的提高，煤分子的結(jié)構(gòu)單元呈規(guī)律性變化，側(cè)鏈、官能團(tuán)數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)單元中縮合變化，側(cè)鏈、官能團(tuán)數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)數(shù)增加環(huán)數(shù)增加 連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵26存在一些分散著獨(dú)立的非芳香化合物，常稱低分存在一些分散著獨(dú)立的非芳香化合物，常稱低分子化合物子化合物低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵和范德華低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵和范德華力結(jié)合力結(jié)合l來源于成煤植物（如樹脂、樹蠟、萜烯等）來源于成煤植物（如樹脂、樹蠟、萜烯等）l成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子

14、聚合物成的低分子聚合物煤中低分子化合物分兩類煤中低分子化合物分兩類 烴類和含氧化合物烴類和含氧化合物 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物27 煤中可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖煤中可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖28 煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念示意圖煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念示意圖29l煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物l結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核l結(jié)構(gòu)單元的周邊有不規(guī)則部分結(jié)構(gòu)單元的周邊有不規(guī)則部分l結(jié)構(gòu)單元之間由橋鍵連接結(jié)構(gòu)單元之間由橋鍵連接l氧、氮、硫的存在形式氧、氮、硫的存在形式l低分子化合物低分子化合物l煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響煤

15、化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響 煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念30煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多結(jié)煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵構(gòu)相似但又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成的。結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不連接而成的。結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團(tuán)兩部分構(gòu)成規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團(tuán)兩部分構(gòu)成 煤是煤是三維三維空間空間高度交聯(lián)高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的的非晶質(zhì)的 高分子縮聚物高分子縮聚物31縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨煤化程度

16、的提高而增加。碳含量為環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而增加。碳含量為7083時(shí)，平均環(huán)數(shù)為時(shí)，平均環(huán)數(shù)為2；碳含量為；碳含量為8390時(shí)，平時(shí)，平均環(huán)數(shù)為均環(huán)數(shù)為35；碳含量大于；碳含量大于90時(shí)，環(huán)數(shù)急劇增加；時(shí)，環(huán)數(shù)急劇增加；碳含量大于碳含量大于95時(shí)，平均環(huán)數(shù)大于時(shí)，平均環(huán)數(shù)大于40 結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元的核心核心是是縮合芳香核縮合芳香核32連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側(cè)鏈烷基側(cè)鏈和和官能團(tuán)官能團(tuán)烷基側(cè)鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能烷基側(cè)鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能團(tuán)主要是含氧官能團(tuán)，包括羥基、羧基、羰基、團(tuán)主要是含氧官能團(tuán)，包括羥基、羧基、

17、羰基、甲氧基等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很甲氧基等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基團(tuán)在各種煤化程度的煤中均快消失，其它含氧基團(tuán)在各種煤化程度的煤中均有存在有存在有少量的含硫官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)有少量的含硫官能團(tuán)和含氮官能團(tuán) 結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分不規(guī)則部分33u橋鍵的主要類型橋鍵的主要類型 CH2 O(S ) OCH2 CarCar 鍵鍵u橋鍵數(shù)量與類型與煤化程度的關(guān)系橋鍵數(shù)量與類型與煤化程度的關(guān)系 低煤化程度的煤低煤化程度的煤 橋鍵最多橋鍵最多 主要是前三種主要是前三種 中等煤化程度的煤中等煤化程度的煤 橋鍵最少橋鍵最少 主要是前二者主要是前二者 無煙煤無煙煤

18、 橋鍵較煙煤增多橋鍵較煙煤增多 主要是主要是CarCarCar Car 鍵鍵 連接結(jié)構(gòu)單元的連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵橋鍵34氧的存在形式除了官能團(tuán)外，還有醚鍵和雜環(huán)氧的存在形式除了官能團(tuán)外，還有醚鍵和雜環(huán)硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等 氧、氮、硫氧、氮、硫的存在形式的存在形式35在煤高分子化合物的縫隙中還獨(dú)立存在著具有非在煤高分子化合物的縫隙中還獨(dú)立存在著具有非芳香族結(jié)構(gòu)的低分子化合物，它們主要是脂肪族芳香族結(jié)構(gòu)的低分子化合物，它們主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等化合物，如

19、褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等其分子量在其分子量在500左右或以下左右或以下 低分子低分子化合物化合物36低煤化程度的煤低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，芳香核的環(huán)數(shù)較少。年輕煤的規(guī)則部分小，團(tuán)，芳香核的環(huán)數(shù)較少。年輕煤的規(guī)則部分小，側(cè)鏈長而多，官能團(tuán)也多，因此形成比較疏松的側(cè)鏈長而多，官能團(tuán)也多，因此形成比較疏松的空間結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙率和較高的比表面積空間結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙率和較高的比表面積中等煤化程度的煤中等煤化程度的煤含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈少，芳含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈少，芳核上有所增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少，使煤核上有所增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋

20、鍵減少，使煤的結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率低，故煤的物理化學(xué)性的結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率低，故煤的物理化學(xué)性質(zhì)和工藝性質(zhì)在此處發(fā)生轉(zhuǎn)折，出現(xiàn)極值質(zhì)和工藝性質(zhì)在此處發(fā)生轉(zhuǎn)折，出現(xiàn)極值 煤化程度煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響對煤結(jié)構(gòu)的影響37年老煤年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強(qiáng)，形成大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片，同增強(qiáng)，形成大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片，同時(shí)由于有序化增強(qiáng)，使得芳香層片排列得更加緊時(shí)由于有序化增強(qiáng)，使得芳香層片排列得更加緊密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致形成了新的裂隙。這密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致形成了新的裂隙。這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因是無

21、煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因 煤化程度煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響對煤結(jié)構(gòu)的影響38第二節(jié)煤結(jié)構(gòu)的研究方法煤結(jié)構(gòu)的研究方法39煤結(jié)構(gòu)的研究方法 碎片信息重組法碎片信息重組法 物理儀器直接分析法物理儀器直接分析法 統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法 計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)計(jì)算機(jī)模擬技術(shù) 方法 40一、碎片信息重組方法碎片信息重組法物理化學(xué)研究方法化學(xué)研究方法吸附性能溶劑抽提加氫抽提熱解抽提普通抽提特定抽提超臨界抽提熱解解聚氫化加氫鹵化官能團(tuán)分解烷基化41碎片信息重組法原理：碎片特征碎片間鍵的特征大分子的特征 溶劑抽提溶劑抽提法法常用來研究煤的結(jié)構(gòu)，但未能取常用來研究煤的結(jié)構(gòu)，但未能取得滿意結(jié)果。未能找到一

22、種能完全溶解煤的溶劑，得滿意結(jié)果。未能找到一種能完全溶解煤的溶劑，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一個(gè)很復(fù)能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一個(gè)很復(fù)雜的混合物，因此不能以此來論證煤的結(jié)構(gòu)全貌。雜的混合物，因此不能以此來論證煤的結(jié)構(gòu)全貌。常與儀器分析法相結(jié)合常與儀器分析法相結(jié)合 氯仿和苯氯仿和苯- -乙醇抽提物分子量乙醇抽提物分子量500500左右，通常為煤左右，通常為煤中的低分子化合物中的低分子化合物 利用吡啶抽提可以計(jì)算出兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間高分子利用吡啶抽提可以計(jì)算出兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間高分子 鏈的平均分子量鏈的平均分子量42二、物理儀器分析方法43煤的XRD研究煤的XRD研究三種煤的三種煤的XRD

23、譜圖譜圖1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%煙煤顯微組分的煙煤顯微組分的XRD譜圖譜圖1-惰質(zhì)組 ; 2- 鏡質(zhì)組; 3-殼質(zhì)組44煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香層片大小與碳含量的關(guān)系45煤的紅外光譜1 OH, NH2 脂肪CH3 C=O4 芳環(huán)5 CH2, CH36 CH37 COC， CO8, 9,10 縮合芳環(huán)不同煤化度煤的IR圖譜46煤的核磁光譜研究一種煙煤的吡啶抽提物的1H NMR圖譜煤及其吡啶抽提物的13C NMR圖譜1原煤 f Car0.762吡啶抽提物 f Car0.753吡啶不溶物 f Car0.7547煤的CP/MAS 13C NMR研究不同煤化度煤的CP/

24、MAS 13C NMR圖譜481H NMR和FTIR聯(lián)合解析平朔煙煤小分子餾分的平均分子結(jié)構(gòu)的 1H NMR和FTIR聯(lián)合解析49 應(yīng)用結(jié)構(gòu)解析法的原理，根據(jù)煤的加和性應(yīng)用結(jié)構(gòu)解析法的原理，根據(jù)煤的加和性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，在不使煤質(zhì)發(fā)生破質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，在不使煤質(zhì)發(fā)生破壞的前提下，通過統(tǒng)計(jì)計(jì)算和圖解，求取壞的前提下，通過統(tǒng)計(jì)計(jì)算和圖解，求取平均結(jié)構(gòu)單元的平均結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)構(gòu)參數(shù)，并根據(jù)煤的結(jié)，并根據(jù)煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行校正，來定量地描構(gòu)性質(zhì)對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行校正，來定量地描述煤的結(jié)構(gòu)特征述煤的結(jié)構(gòu)特征三、統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析方法 D W Krevelen（荷蘭）首先將統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法引入煤

25、的結(jié)構(gòu)研究，創(chuàng)立煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)解析法50統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法研究效果煤大分子的芳香度與煤化度的關(guān)系1統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法2寬線NMR波譜法3IR波譜法413C NMR波譜法51 CAMD (計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì))方法方法 采用異構(gòu)體發(fā)生器計(jì)算程序采用異構(gòu)體發(fā)生器計(jì)算程序 最小能量構(gòu)型計(jì)算法最小能量構(gòu)型計(jì)算法 量子化學(xué)計(jì)算法量子化學(xué)計(jì)算法 目前計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果還嚴(yán)重地依賴于人們目前計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果還嚴(yán)重地依賴于人們輸入的煤初始結(jié)構(gòu)，煤的反應(yīng)數(shù)據(jù)還難于體現(xiàn)在輸入的煤初始結(jié)構(gòu)，煤的反應(yīng)數(shù)據(jù)還難于體現(xiàn)在模擬模型中，這種模擬結(jié)果的實(shí)際意義是值得懷模擬模型中，這種模擬結(jié)果的實(shí)際意義是值得懷疑的，但為

26、煤化學(xué)的研究開辟了新的領(lǐng)域，使煤疑的，但為煤化學(xué)的研究開辟了新的領(lǐng)域，使煤結(jié)構(gòu)的研究發(fā)生了從定性到定量的質(zhì)變，將有助結(jié)構(gòu)的研究發(fā)生了從定性到定量的質(zhì)變，將有助于真正從分子水平上認(rèn)識煤的結(jié)構(gòu)于真正從分子水平上認(rèn)識煤的結(jié)構(gòu)四、計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)52第三節(jié)煤的結(jié)構(gòu)模型煤的結(jié)構(gòu)模型53一、煤的物理結(jié)構(gòu) 煤結(jié)構(gòu)模型的分類 平均結(jié)構(gòu)單元模型平均結(jié)構(gòu)單元模型 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型 綜合結(jié)構(gòu)模型綜合結(jié)構(gòu)模型 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 物理結(jié)構(gòu)模型物理結(jié)構(gòu)模型 綜合結(jié)構(gòu)模型綜合結(jié)構(gòu)模型54一、煤的物理結(jié)構(gòu) 一、煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型根據(jù)煤結(jié)構(gòu)的根據(jù)煤結(jié)構(gòu)的 碎片特征信息和分子成鍵的知識構(gòu)造的反映有機(jī)質(zhì)主要特征的模

27、型碎片特征信息和分子成鍵的知識構(gòu)造的反映有機(jī)質(zhì)主要特征的模型 FuchsFuchs結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型 Given Given結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型 Wiser Wiser結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型 本田結(jié)構(gòu)模型本田結(jié)構(gòu)模型 Shinn Shinn結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型55一、煤的物理結(jié)構(gòu) Fuchs模型 20世紀(jì)世紀(jì)60年代以前的代表模型。由年代以前的代表模型。由W. Fuchs（德）提出，（德）提出， 1957年經(jīng)年經(jīng)Van Krevelen修改修改二戰(zhàn)前，以化學(xué)研究方法為主，僅獲得一些定性的概念，可用于建模的定量數(shù)據(jù)很少。采用“統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤結(jié)構(gòu)中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射線分

28、析和紅外光譜的結(jié)果來證明其結(jié)論。特點(diǎn)是具有很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán) 比較片面，不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征比較片面，不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征 56一、煤的物理結(jié)構(gòu) Given模型1960年，年，P. H. Given（英）首次提出當(dāng)時(shí)獲公認(rèn)的（英）首次提出當(dāng)時(shí)獲公認(rèn)的“結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元” 模型模型低煤化度煙煤，首次提出煤具有三維空間結(jié)構(gòu)，主要是萘環(huán)以脂環(huán)互聯(lián)，分子線性排列構(gòu)成折疊狀的無序的三維空間大分子；存在各種官能團(tuán)、氫鍵和含氮雜環(huán)；加強(qiáng)了氫化芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在煤液化過程初期具有供氫活性C 82%57一、煤的物理結(jié)構(gòu) Wiser模型 1975年，年，W H Wiser（美）（美）引入了用以解釋煤熱解、加

29、氫、氧化等化學(xué)反應(yīng)的弱鍵和橋鍵，較為全引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學(xué)反應(yīng)的弱鍵和橋鍵，較為全面和合理面和合理58一、煤的物理結(jié)構(gòu) 本田模型考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長的次甲基鍵相考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長的次甲基鍵相連接；但沒有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu)連接；但沒有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu)59一、煤的物理結(jié)構(gòu) Shinn模型 1984年，年，J H Shinn根據(jù)一段和兩段液化產(chǎn)物分布提出根據(jù)一段和兩段液化產(chǎn)物分布提出 的，又稱反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，目前廣為接受的，又稱反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，目前廣為接受C661H561N4O74S6MG= 10023以煙煤為對象，分子量以煙煤為

30、對象，分子量1萬為單位。假設(shè)：芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和醚萬為單位。假設(shè)：芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和醚鍵相連，形成大分子聚集體，小分子相鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可通過溶劑溶解鍵相連，形成大分子聚集體，小分子相鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可通過溶劑溶解抽提出來。受液化過程中溶劑作用的影響，沒有表示出煤中存在的低分子化合物抽提出來。受液化過程中溶劑作用的影響，沒有表示出煤中存在的低分子化合物60一、煤的物理結(jié)構(gòu) 金剛烷結(jié)構(gòu)模型根據(jù)次氯酸鈉氧化煤的試驗(yàn)結(jié)果提出根據(jù)次氯酸鈉氧化煤的試驗(yàn)結(jié)果提出認(rèn)為煤基本不是芳香結(jié)構(gòu)，而是一種特殊的聚金剛烷結(jié)構(gòu)，即與認(rèn)為煤基本不是芳香結(jié)構(gòu)，而是一種特殊的聚金剛烷結(jié)構(gòu)

31、，即與金剛石相似而不與石墨相似。金剛烷十分穩(wěn)定，但煤在加氫液化條件下卻金剛石相似而不與石墨相似。金剛烷十分穩(wěn)定，但煤在加氫液化條件下卻發(fā)生強(qiáng)烈降解，故煤中存在此結(jié)構(gòu)是完全可能的，但整體都是這種結(jié)構(gòu)沒發(fā)生強(qiáng)烈降解，故煤中存在此結(jié)構(gòu)是完全可能的，但整體都是這種結(jié)構(gòu)沒有足夠依據(jù)有足夠依據(jù)C10H1661一、煤的物理結(jié)構(gòu) 煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型小結(jié)小結(jié)u按經(jīng)典化學(xué)方法被描述為原子、化學(xué)鍵和官能團(tuán)的按經(jīng)典化學(xué)方法被描述為原子、化學(xué)鍵和官能團(tuán)的組合，直觀地展示煤結(jié)構(gòu)的可能形式，并解釋了一組合，直觀地展示煤結(jié)構(gòu)的可能形式，并解釋了一定的反應(yīng)現(xiàn)象定的反應(yīng)現(xiàn)象u批評和質(zhì)疑批評和質(zhì)疑 GivenGiven認(rèn)為從基本

32、分析參數(shù)可提出很多模型，本類模型認(rèn)為從基本分析參數(shù)可提出很多模型，本類模型不能反映真實(shí)結(jié)構(gòu)，僅反映科學(xué)家的個(gè)人偏好，也不足不能反映真實(shí)結(jié)構(gòu)，僅反映科學(xué)家的個(gè)人偏好，也不足以反映煤的結(jié)構(gòu)差異，無法解釋一些新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如以反映煤的結(jié)構(gòu)差異，無法解釋一些新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如 H NMR發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的馳豫時(shí)間有快慢兩類型，顯發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的馳豫時(shí)間有快慢兩類型，顯證煤中存在兩種不同的結(jié)構(gòu)；與本模型相矛盾證煤中存在兩種不同的結(jié)構(gòu)；與本模型相矛盾 無法解釋煤在有機(jī)溶劑中的無法解釋煤在有機(jī)溶劑中的溶脹現(xiàn)象溶脹現(xiàn)象和在特定溶劑和在特定溶劑中的中的高抽提率高抽提率等等62一、煤的物理結(jié)構(gòu) 二、煤的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型高分子

33、物理化學(xué)的應(yīng)用高分子物理化學(xué)的應(yīng)用 HirschHirsch模型模型 交聯(lián)模型交聯(lián)模型 兩相模型兩相模型 締合模型締合模型 其它網(wǎng)絡(luò)模型其它網(wǎng)絡(luò)模型 Cody Cody的剛性鏈模型的剛性鏈模型 Painter Painter的離子聚合物模型的離子聚合物模型63一、煤的物理結(jié)構(gòu) Hirsch模型1954年P(guān) B Hirsch根據(jù)XRD結(jié)果提出直觀，解釋了不少現(xiàn)象；但直觀，解釋了不少現(xiàn)象；但“芳香層片芳香層片”含義不確切，也含義不確切，也未能反映煤分子構(gòu)成的不均一性未能反映煤分子構(gòu)成的不均一性64一、煤的物理結(jié)構(gòu) 交聯(lián)模型 1982年，Larsen提出非共價(jià)鍵在煤大分子結(jié)構(gòu)中起著重要作用，氫鍵在處

34、于玻璃態(tài)的非共價(jià)鍵在煤大分子結(jié)構(gòu)中起著重要作用，氫鍵在處于玻璃態(tài)的煤中起交聯(lián)作用，類似于高分子化合物之間的交聯(lián)，可很好地解釋煤在煤中起交聯(lián)作用，類似于高分子化合物之間的交聯(lián)，可很好地解釋煤在有機(jī)溶劑中的不被完全溶解的現(xiàn)象有機(jī)溶劑中的不被完全溶解的現(xiàn)象65一、煤的物理結(jié)構(gòu) 兩相模型 1986年，Given 據(jù)H NMR研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的馳豫時(shí)間 有快慢兩種類型而提出的煤分子既有共價(jià)鍵結(jié)合（交聯(lián)），又有物理締合（分子間煤分子既有共價(jià)鍵結(jié)合（交聯(lián)），又有物理締合（分子間力）。低階煤中，非共價(jià)鍵以離子鍵和氫鍵為主；高階煤中，電荷力）。低階煤中，非共價(jià)鍵以離子鍵和氫鍵為主；高階煤中，電荷相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力

35、為主。很好解釋了煤在溶劑中的黏彈性、力相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力為主。很好解釋了煤在溶劑中的黏彈性、力學(xué)性能和溶脹行為學(xué)性能和溶脹行為。66一、煤的物理結(jié)構(gòu) 締合模型 1992年，年，Nashioka在分布溶劑萃取試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)抽提物在分布溶劑萃取試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)抽提物 的煤分子量呈連續(xù)分布而提出的煤分子量呈連續(xù)分布而提出煤中存在強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間作用，分子簇間靠靜電型煤中存在強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間作用，分子簇間靠靜電型或其它非共價(jià)鍵作用堆積成更大的聯(lián)合體，最終形成多孔的有機(jī)或其它非共價(jià)鍵作用堆積成更大的聯(lián)合體，最終形成多孔的有機(jī)物，而非傳統(tǒng)意義上所認(rèn)為的交聯(lián)共價(jià)鍵物，而非傳統(tǒng)意義上所認(rèn)為的交聯(lián)共價(jià)鍵67一、煤的

36、物理結(jié)構(gòu) 煤是由芳香簇組成的具有剛性鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些芳香簇被亞甲基和醚煤是由芳香簇組成的具有剛性鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些芳香簇被亞甲基和醚橋連接在一起。由于立體空間位阻的關(guān)系，在通過橋鍵連接的簇中，鍵的旋橋連接在一起。由于立體空間位阻的關(guān)系，在通過橋鍵連接的簇中，鍵的旋轉(zhuǎn)是被禁阻和延緩的，并且有可觀的松弛時(shí)間特征。因此煤不能像柔性鏈構(gòu)轉(zhuǎn)是被禁阻和延緩的，并且有可觀的松弛時(shí)間特征。因此煤不能像柔性鏈構(gòu)成的彈性體那樣，對應(yīng)力可以通過構(gòu)象重排來迅速反映成的彈性體那樣，對應(yīng)力可以通過構(gòu)象重排來迅速反映 Cody的剛性鏈模型綜合網(wǎng)絡(luò)模型綜合網(wǎng)絡(luò)模型68一、煤的物理結(jié)構(gòu) Painter離子聚合物模型綜合網(wǎng)絡(luò)模型綜合網(wǎng)絡(luò)模型u源于對酸洗脫礦物質(zhì)是否會引起煤結(jié)構(gòu)變化研究源于對酸洗脫礦物質(zhì)是否會引起煤結(jié)構(gòu)變化研究u認(rèn)為煤中應(yīng)有