chap2第二章縮聚和逐步聚合-高分子化學(xué)(精)

1、高分子化學(xué)第二章縮聚和逐步聚合Polycondensation andStepwise Polymerization2.1引言按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類；連鎖聚合(Chain Polymerization)活性中心( (Active Center)引發(fā)單體，迅速連鎖增長自由基聚合活性中心不同陽離子聚合陰離子聚合逐步聚合(Stepwise Polymerization )無活性中心，單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增反 大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理4逐步聚合反應(yīng)的種類縮聚：官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)，二元胺與二元酸的 聚酰胺化反應(yīng)naAa

2、 + nhBhI :a ABn h + (2nI I 1)ah聚酯化反應(yīng)：二元醇與二元竣酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng):n HO-R-OH + n HOOC-R -COOH -H-(ORO-OCR,CO)n-OH + (2n-l) HzO聚加成：形式上是加成，機(jī)理是逐步的。含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物Z間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R9-OH - -tC fl -R氓 RO ) 11 II 1111O HH O聚氨基屮酸酯，簡稱聚氨酯6含活潑氫的功能基： NH2, -OH, COOH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，女口：C=C=

3、O, -N=C=O,-N=C=S,三C, C三N等分子間氫轉(zhuǎn)移HO(CH 2) )4OH + nO=C=N(CH2) )6N=C=O丁二醇二異鼠酸己酯tO(CH 2) )4OCONH(CH 2) )6NHCO n-聚氨酯開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開 環(huán)生成尼龍-6NH(CH2)5qO比 ALNH(CH2)5COJn氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。如2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醞(PPOX：H3X：H3Q OH +02 -O nCH3CH3(聚加8Diels-Alder反應(yīng)：共軌雙烯坯與另一烯類發(fā)生1,4加成，制得梯形聚合 物，即多烯桂的環(huán)化聚合。逐步聚合與

4、連鎖聚合的比較Chain PolymerizationStepwise Polymerization需活性中心：自由基、陽離子 或陰離子，有鏈引發(fā)、增長、 轉(zhuǎn)移、終止等基元反應(yīng)百能團(tuán)間反應(yīng)， 無特定的活性 中心，無鏈引發(fā)、增長、終止 等基元反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增 氏，各步反應(yīng)速率和活化能差 別很大體系中只有單體和聚合物，無 分子量遞增的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間而增加， 分子量變化不大丿又應(yīng)逐步進(jìn)彳丁，每一步反應(yīng)速率和活化能大致相同體系含單體和一系列分子量遞 增的中間產(chǎn)物分子暈隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增 加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高2.2縮聚反應(yīng)1) )定義官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，

5、即縮合 聚合的簡稱。如己二胺和己二酸合成尼龍66H7N(CH2) )6NH2亠HOOC(OH2) )4COOHINH(CH2)6N H-CO(CH2)4CO-OH + (2n-1)H2O特點(diǎn)：縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)有低分子副產(chǎn)物( (Byproduct)縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍2)縮聚反應(yīng)體系官能度( (Functionality):一個(gè)分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)官能團(tuán)：OH, NH2, COOH, COOR, COC1,(CO) )2O, soi i官能度體系iujllKw例：醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)，它們均為單官能團(tuán)物質(zhì)。1 2官能度體系例：辛醇與鄰苯二甲酸酊(官能度為2)反應(yīng)形成鄰苯 二

6、甲酸二辛酯。二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1,則 縮合后只能得到低分子化合物。122 2官能度體系如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下:naAa + nhBhI Ia ABn h + (2nI)ah2官能度體系單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B（如氨基酸、疑基酸 等），町經(jīng)自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如 2naRb a /? “ b + ( n二1) a2 2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。- 11-2 3官能度體系：如鄰苯二甲酸肝（官能度為2）與甘油（即內(nèi)三 醉，官能度為3）或季戊四醉（官能度為4）,除線形 方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一 步形成體形

7、結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。3)縮聚反應(yīng)的分類根據(jù)體系官能度不同，可分縮合反應(yīng)(Condensation)y 線形縮聚(Linear Polycondensation ).體形縮聚(Tridimensional Polycondensation)1 1、1-2.1 3體系：縮合反應(yīng)如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等2 2或2體系：線形縮聚單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增 長，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸聚酯、尼龍等2-3.2 4等多官能度體系：體形縮聚至少有一單體含兩個(gè)以上官能團(tuán)，形成大分子向三 個(gè)方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、 環(huán)氧樹脂162 3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理1）

8、線形縮聚單體條件：必須是2 2、2官能度休系;反應(yīng)單體不易成環(huán)；少副反應(yīng)。參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基團(tuán)， 大分子鏈只會(huì) 向兩個(gè)方向增長，分子量逐步增大，休系的粘度逐漸上 升，獲得的是可溶可熔的線形高分子。2）平衡線形縮聚指縮聚過程屮生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)屮伴生的小分子降 解，單體分子與聚合物分了Z間存在可逆平衡的逐步聚合 反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：聚合HOOCJ R COOH+nHO (97/一一 二二:水解OJ)nH + (2n 1) H2OaABb + aAa (bBb ) aABAa (bBABb ) + aha(AB )ba(AB )btz(ABAB )b + abnJ聚彳本+m匚聚體 (n

9、+ m) 聚體+水縮聚是官能團(tuán)間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的。逐步的可逆平衡反應(yīng)- 17 -3)縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)(Equilibrium Constant9K)平衡常數(shù)：K = k ! kn如聚酉旨化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，叮用下式表示:aAa + bBb aABb + ah多數(shù)縮聚kaAa + bBb aABb + abkn-OH+ -COOHkkA-oco- +機(jī)理特征：逐步.可逆k_DOHDCOOHX結(jié)構(gòu)單元數(shù)NoNo：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（竣基數(shù)或徑基數(shù)），等 于二元酸與二元醇的分子總數(shù)，也等于反應(yīng)時(shí)間t時(shí)所有 大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)N：反應(yīng)到t時(shí)體系中殘留的官能丙數(shù)（竣基數(shù)或軽基 數(shù)），等于

10、大分子數(shù)。4平均聚合度：人分了鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）根據(jù)平衡常數(shù)K值人小，線形縮聚人致分三類:K較小：反應(yīng)可逆。如聚酯化反應(yīng)（K 4）,低分 子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大。K屮等：如聚酰胺反應(yīng)（KQ 300500）,低分子 副產(chǎn)物對(duì)分子量有所影響。K很犬：可看作不可逆反應(yīng)。如聚硯、聚碳酸酯等 反應(yīng)（K1000） o194）聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系以等當(dāng)量的二元酸和二元 醉或用基酸的縮聚為例。大分22lmol二元酸與lmol二元醇反應(yīng):體系中的徑基數(shù)或竣基數(shù)No為：lx2=2mol反應(yīng)t時(shí)間后體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：l+l=2mol（也為No）（注意：二元酸或二元醇，雖均有兩個(gè)

11、官能團(tuán)， 但結(jié)構(gòu)單元只有一個(gè)）若反應(yīng)t時(shí)間后體系中殘存的竣基數(shù)N為0 5mol,則大分子數(shù)：0.5mol（有一個(gè)竣基，就有一條大分子，也即N） 4ExampleXn=1 D0.75=424- 23-5）縮聚過程中的副反應(yīng)官能團(tuán)消去反應(yīng)如合成聚酯時(shí)，二元竣酸在高溫下脫竣反應(yīng)；合成聚酰胺時(shí)，二元胺發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)?；瘜W(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。鏈交換反應(yīng)大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換 聚酰胺等木身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。符合此式須滿足官能團(tuán) 數(shù)等當(dāng)呈的條件:聚合度將 隨反應(yīng)程度而增加1.0p=0.9p=0.995 *聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系0.00.20.40.6

12、0$Exten26自山基聚合與線形縮聚特征的比較自由基聚合線形縮聚有鏈引發(fā).增長.終止 等基元皮應(yīng)，其速率常數(shù)和活 化能不同。引發(fā)故慢，控制總速率。無鏈引發(fā)、增長.終I上。各步反應(yīng) 速率常數(shù)和活化能基本和同。活件小心迅速和單體加 鏈增長。單體間或與聚合物均不反應(yīng)。任何單體和聚合物間均能縮合使鏈 增長，無活性中心從單體自由基增長到髙 聚物時(shí)間極短，無屮等聚合度階段。單體、低聚物、髙聚物間都能反應(yīng) 使分子量逐步增加，反應(yīng)町停留在中等 聚合度階段。 提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。聚合過程屮單體逐漸減少，轉(zhuǎn) 化率捉高。延長聚合時(shí)間，主 要是提高轉(zhuǎn)化率，刈分子量影 響較少。奏盤初期都由集他來駆佈滌璇燃

13、以諄再由低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，轉(zhuǎn) 化率變25/u甘働匚；加工口 曲：家半冊(cè)知丨 上2.4線形縮聚動(dòng)力學(xué)官能團(tuán)等活性概念“官能團(tuán)等活性”假定：任何反應(yīng)階段，不論單體、 聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分 子鏈的增長而變化，每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)K相同。線形縮聚動(dòng)力學(xué)1）不可逆的縮聚動(dòng)力學(xué)若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出， 地向正方向進(jìn)行。如聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物 方向移動(dòng)，可視為不可逆。28竣酸和醇的酯化為可逆平衡反應(yīng)，如及時(shí)排除副產(chǎn)物水，符合不可逆條件，且屬于酸催化反應(yīng)以聚酯反應(yīng)為彳列COH + H +AC+ OH + A-?H+ H七*H亠C OH2O + H +OH+

14、在及時(shí)脫水的條件下，k4 =0；ki、k2、k5都比k3大，聚 酯化速率或竣基消失速率由第三步反應(yīng)來控制。- 27 -HA的電離平衡dCOOH =dtkiKHA上式中氫離子可來自竣酸本身，進(jìn)行口催化，但因?yàn)轷セ磻?yīng)為慢反應(yīng)，一般采川外加無機(jī)酸催化加速。K HA=田H A IT + A30當(dāng)醇和酸為等摩爾，且濃度 為C時(shí)，并認(rèn)為竣酸不電離H+) LCOOH = OH = CC dCOOH = kCOOHOHCOOH=kC3dtdt三級(jí)反應(yīng)1120引入反應(yīng)程度p,并川竣基濃度Co、C代替竣基數(shù)No、N自催化作川下的聚酯化反應(yīng)，l/(l p) )2與t成線性關(guān)系自催化縮聚32(X幾)2 =2kCo2

15、1+ 14(X”) )2與t成線性關(guān)系,即聚合度隨t緩慢增加。外加酸催化縮聚為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往外無機(jī)加強(qiáng)酸作催化 劑，稱外加催化縮聚。H+ kCOOH +O -一 OCO+ HzO/= kc 3 + ka H C 2 = (kC + hA H )C 2dt引入聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系式X”=Tn73134起始t 11100Co-CCo-Ct時(shí)（水部分排除）cCo-Cnw般，kaH kC令k = kaH+1/（ l p）或X”與時(shí)間t成線性關(guān)系- 332）平衡條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較小， 小分子副產(chǎn)物若不及 時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視。令竣基的起始濃度為Co, t時(shí)刻的濃度

16、為C；分別考慮 水不排除和部分不排除（殘留水的濃度為m）兩種情況：QCOOH +UOH L ,U.n WCO =(kC + kaH+)C2 = kC二級(jí)反應(yīng)4X”積分并引入p,得:dI= kC 2 J ko(Co匚c將P=（conc）/Co及c = co（i /?）代入，則C。也+0)2(1丫 口皿2p2dt表明：總反應(yīng)速率與 反應(yīng)程度p和平衡常數(shù)K有關(guān)。- 35水不排除時(shí):K= k / k38水部分排出時(shí)：口=kC2 0 fci(G) )口C )心at將z?= (CoQC)/Co及C=Co(l /?)代入，則Co S = AsiCo2(1丨丨 /?)2匚kG dt表明：總反應(yīng)速率與 反應(yīng)程度

17、卩、低分子副產(chǎn)物濃度m及平衡常數(shù)K有關(guān)。- 37終0)(1口卩)2譬dtK當(dāng)K值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)同樣可忽略，即opndpdt= kiG()2口譽(yù)KK = k I k39如=砒0(1歷dt- = 1 C o f + 11 p40小結(jié):1外加酸催化縮聚：口； =211嚴(yán)6+1不町逆反應(yīng)體系自催化縮聚：于心|侖+封閉體系可逆反應(yīng)體系I部分排出體系字=皿（1口小吟務(wù)=5Co(lDp)2D縮聚反應(yīng)大多呈可逆條件下的動(dòng)力學(xué)，要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。- 392 5線形縮聚物的聚合度1）反應(yīng)稈度對(duì)聚合度的影響上式有局限性！ 即要求兩官能團(tuán)等摩爾 （兩單休等摩爾

18、或aRb型單體）40422）縮聚平衡對(duì)聚合度的影響反應(yīng)體系封閉dp_ dt當(dāng)正逆反應(yīng)平衡時(shí)，總聚合速率為零:P2k- 41即對(duì)于聚酯合成，若反應(yīng)體系封閉，因KM,則P曇嚴(yán)彳乂 =血=后1H3若反應(yīng)體系部分排水反應(yīng)平衡時(shí)：（1Qp）2n衛(wèi)3=0KCo=kCo(l口43= KCoH KCoI，/7 pn wTn w44平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比平衡常數(shù)很小 （K=4） 的聚酯化反應(yīng)， 欲獲 酯， 須高溫、 減壓 （v70Pa） ,充分脫除殘留水分（v 4X10-4mol.L-i）o聚酰胺化反應(yīng)，K=400,欲達(dá)到相同聚合度，可在稍低減 壓下，允許稍高的殘留水分（v 0

19、04 mol L i）oK值很大（1000）而對(duì)聚合度要求不高（幾到幾十）， 如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)屮縮聚。分子量影響因素若反應(yīng)體系封閉若反應(yīng)休系部分排水463）基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重耍 因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖，使一定聚合度 的大分子鏈?zhǔn)セ钚?。aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基 團(tuán)數(shù)），或加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相 同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。aRb縮聚體系：加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作丿U。aAa和bBb反應(yīng)，bBb稍過量兩單體非等基團(tuán)數(shù)：示。工業(yè)上常用q,而理論分析時(shí)用naAa+ nhBb aABn摩爾數(shù)45官能團(tuán)數(shù)810r=/V/ = 8/10 = 0.8q = ( M N舁N “ = (10用過量分率