高分子化學第五章

1、1第五章第五章 聚合方法聚合方法5.1 引言引言 自由基聚合有四種基本的實施方法。自由基聚合有四種基本的實施方法。 n本體聚合本體聚合: 不加任何其它介質不加任何其它介質, 僅是單體在引發(fā)劑、僅是單體在引發(fā)劑、 熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應。包括熔熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應。包括熔 融聚合和氣相聚合。融聚合和氣相聚合。n溶液聚合溶液聚合: 單體和引發(fā)劑溶于適當單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑溶劑中進行的聚中進行的聚 合反應。合反應。2第五章第五章 聚合方法聚合方法n懸浮聚合懸浮聚合: 借助機械攪拌和借助機械攪拌和分散劑分散劑的作用的作用, 使油溶使油溶 性單體以小液滴性單體以小液滴(直徑

2、直徑110-3cm)懸浮在水介質中懸浮在水介質中, 形成穩(wěn)定的懸浮體進行聚合。體系組成為單體、形成穩(wěn)定的懸浮體進行聚合。體系組成為單體、 水、水、油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分。、分散劑四部分。n乳液聚合乳液聚合: 借助機械攪拌和借助機械攪拌和乳化劑乳化劑的作用的作用, 使單體使單體 分散在水或非水介質中形成穩(wěn)定的乳液（直徑分散在水或非水介質中形成穩(wěn)定的乳液（直徑 1.55m）而聚合的反應。體系組成為單體、）而聚合的反應。體系組成為單體、 水、水、水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑四部分。、水溶性乳化劑四部分。3第五章第五章 聚合方法聚合方法單體單體 - 介質體系介質體系聚合方法聚

3、合方法聚合物聚合物 - 單體單體 - 溶劑體系溶劑體系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相體系均相體系本體聚合本體聚合（氣相、液（氣相、液相、固相）相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺烯酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯酸苯、丙烯酸水、水、丙烯腈丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、丙烯甲醇、丙烯酸酸己烷、丙烯腈己烷、丙烯腈水水非均相體系非均相體系懸浮聚合懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯氯乙烯表表5 -

4、 1 聚合體系和實施方法示例聚合體系和實施方法示例4第五章第五章 聚合方法聚合方法實施方法實施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分單體、引發(fā)劑、分散劑、水散劑、水單體、引發(fā)劑、乳單體、引發(fā)劑、乳化劑、水化劑、水聚合場所聚合場所單體內單體內溶劑內溶劑內單體內單體內膠束內膠束內聚合機理聚合機理自由基聚合一般機自由基聚合一般機理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶劑轉移，容易向溶劑轉移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都較低都較低類似本體聚合類似本體聚

5、合能同時提高聚合速能同時提高聚合速率和聚合度率和聚合度生產(chǎn)特征生產(chǎn)特征設備簡單，易制備設備簡單，易制備板材和型材，一般板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不間歇法生產(chǎn)，熱不容易導出容易導出傳熱容易，可連續(xù)傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。狀。傳熱容易。間歇法傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復生產(chǎn)，后續(xù)工藝復雜雜傳熱容易?？蛇B續(xù)傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后狀，制備成固體后續(xù)工藝復雜續(xù)工藝復雜產(chǎn)物特性產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子聚合物純凈。分子量分布較寬量分布較寬分子量較小，分布分子量較小，分布較寬。聚合物溶液較寬。聚合物溶液可直接使用可直接使用較純凈，留

6、有少量較純凈，留有少量分散劑分散劑留有乳化劑和其他留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差助劑，純凈度較差表表5 - 2 自由基聚合實施方法比較自由基聚合實施方法比較5第五章第五章 聚合方法聚合方法5.2 本體聚合本體聚合 配方配方: 單體單體 + 引發(fā)劑，選擇性加入少量色料、增塑引發(fā)劑，選擇性加入少量色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調節(jié)劑等。劑、潤滑劑、分子量調節(jié)劑等。 優(yōu)點優(yōu)點: 聚合物純凈，后處理簡單。聚合物純凈，后處理簡單。 缺點缺點: 聚合熱不易擴散，聚合熱不易擴散， 反應溫度較難控制，容易反應溫度較難控制，容易局部受熱，反應不均勻，分子量分布寬，局部受熱，反應不均勻，分子量分布寬， 有氣泡，有

7、氣泡， 可可能爆聚。能爆聚。6第五章第五章 聚合方法聚合方法例一例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備 將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫模增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內劑置于普通攪拌釜內, 9095下反應至下反應至1020%轉化轉化率率, 成為粘稠的液體，停止反應。將預聚物灌入無機成為粘稠的液體，停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應數(shù)天，使轉化率達到，反應數(shù)天，使轉化率達到90%左右。然后左右。然后在在100120高溫下處理一至兩天，使殘余單體

8、充分高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。聚合。7第五章第五章 聚合方法聚合方法 PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg=105 ，機械性，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達透光性達90%以上以上，俗稱俗稱“有機玻璃有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌等。標牌、指示燈罩、儀表牌等。8第五章第五章 聚合方法聚合方法例二例二. 苯乙烯連續(xù)本體聚合苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀世紀40年代開發(fā)了釜年代開發(fā)了釜塔串聯(lián)反應器，分別承塔串聯(lián)反應器，分別承擔預聚合和后聚合的作用。擔預聚合和后聚合的作用。 預聚合預聚

9、合：立式攪拌釜內進行，：立式攪拌釜內進行，8090 ，BPO或或AIBN引發(fā)，轉化率引發(fā)，轉化率30 35%。 后聚合后聚合：預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加：預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從度從100 增至增至200 ，聚合轉化率，聚合轉化率99%以上。以上。9第五章第五章 聚合方法聚合方法 聚苯乙烯也是一種非結晶性聚合物，聚苯乙烯也是一種非結晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的硬塑料，伸長率僅典型的硬塑料，伸長率僅13。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不電性

10、能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。耐溶劑、紫外、氧。 采用上述同一設備，還可生產(chǎn)采用上述同一設備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等產(chǎn)品。等產(chǎn)品。10第五章第五章 聚合方法聚合方法例三例三. 氯乙烯間歇本體沉淀聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚合 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法懸浮聚合法，占，占80%82%。其次是。其次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12% 。近。近20年來年來發(fā)展了發(fā)展了本體聚合本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預聚合和聚合中發(fā)生聚合物的沉淀。本

11、體聚合分為預聚合和聚合兩段：兩段：11第五章第五章 聚合方法聚合方法 預聚合預聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?，在化乙?；酋＃┘尤敫獌?，在50 70下預聚至下預聚至7%11%轉化率，形成疏松的顆粒骨架。轉化率，形成疏松的顆粒骨架。 聚合聚合：預聚物、：預聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉化加入另一聚合釜內聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉化率可達率可達90%。 通常預聚通常預聚12h, 聚合聚合59h。12第五章第五章 聚合方法聚合方法例四例四. 乙烯高壓連續(xù)氣相本體

12、聚合乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合 聚合條件：壓力聚合條件：壓力150200MPa, 溫度溫度180200 ，微量氧微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引發(fā)劑。）作引發(fā)劑。 聚合工藝：連續(xù)法，管式反應器，長達千米。停留聚合工藝：連續(xù)法，管式反應器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉化率時間幾分鐘，單程轉化率15%30%。13第五章第五章 聚合方法聚合方法 易發(fā)生分子內轉移和分子間轉移，前者形成短易發(fā)生分子內轉移和分子間轉移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈個短支鏈和一個長支鏈。和一個長支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多，結晶度較低，僅由于高

13、壓聚乙烯支鏈較多，結晶度較低，僅55%65%，Tm為為105110 ，密度：，密度：0.910.93g/cm3。故稱。故稱“低密度聚乙烯低密度聚乙烯”。 熔體流動性好，適于制備薄膜。熔體流動性好，適于制備薄膜。14第五章第五章 聚合方法聚合方法5.3 溶液聚合溶液聚合5.3.1 自由基溶液聚合自由基溶液聚合5.3.1.1 自由基溶液聚合的特點自由基溶液聚合的特點 優(yōu)點優(yōu)點: 體系粘度低體系粘度低, 混合和傳熱容易混合和傳熱容易, 溫度易控制溫度易控制, 較少凝膠效應。較少凝膠效應。 缺點缺點: 聚合速率低，設備利用率低，鏈轉移使分聚合速率低，設備利用率低，鏈轉移使分子量低，需溶劑回收。子量低，

14、需溶劑回收。 多用于聚合物溶液直接使用場合，如油漆、粘多用于聚合物溶液直接使用場合，如油漆、粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。15第五章第五章 聚合方法聚合方法5.3.1.2 溶劑的選擇溶劑的選擇 溶劑對聚合活性有很大影響，因為溶劑難以做到溶劑對聚合活性有很大影響，因為溶劑難以做到完全惰性，對引發(fā)劑有誘導分解作用，對自由基有鏈完全惰性，對引發(fā)劑有誘導分解作用，對自由基有鏈轉移反應。轉移反應。 溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下遞增溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下遞增: 芳烴、烷烴、芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。醇類、醚類、胺類。 向溶劑鏈轉移向溶劑鏈轉移: 水為零水為零, 苯較小

15、苯較小, 鹵代烴較大。鹵代烴較大。16第五章第五章 聚合方法聚合方法 對聚合物溶解性好對聚合物溶解性好良溶劑良溶劑均相聚合均相聚合可消除凝膠效應?？上z效應。 對聚合物溶解性差對聚合物溶解性差沉淀劑沉淀劑沉淀聚合沉淀聚合凝膠效應顯著。凝膠效應顯著。17第五章第五章 聚合方法聚合方法例一例一. 丙烯腈連續(xù)溶液聚合丙烯腈連續(xù)溶液聚合 第二單體：第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，提丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。散。第三單體：第三單體：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。 在硫氰化鈉水溶液中進行

16、連續(xù)均相溶液聚合，以在硫氰化鈉水溶液中進行連續(xù)均相溶液聚合，以AIBN為引發(fā)劑，體系為引發(fā)劑，體系pH = 5，聚合溫度，聚合溫度7580 。最終轉化率最終轉化率7075%。 脫除單體后，即成紡絲液。脫除單體后，即成紡絲液。18第五章第五章 聚合方法聚合方法例二例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇為溶劑以甲醇為溶劑, AIBN為引發(fā)劑為引發(fā)劑, 65聚合聚合, 轉化率轉化率60%。過高會引起鏈轉移，導致支鏈。過高會引起鏈轉移，導致支鏈。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有較好的粘接性。固，有較好的粘接性。固體物冷流性較大體物冷流性較大 。 在酸性或堿性條件下醇解可得

17、到聚乙烯醇。在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作用作合成纖維時，聚合度合成纖維時，聚合度1799，醇解度，醇解度98%100%；用；用作分散劑和織物助劑時，聚合度作分散劑和織物助劑時，聚合度1788，醇解度在，醇解度在80%左右。左右。19第五章第五章 聚合方法聚合方法例三例三. （甲基）丙烯酸酯類溶液聚合（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包（甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯等，還有（甲基）丙乙基己酯等，還

18、有（甲基）丙烯酸烯酸-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。外，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯均聚物的乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為玻璃化溫度為8 、 22 、 54 、 70 ?？筛鶕?jù)需要進行共聚調節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯可根據(jù)需要進行共聚調節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。酯共聚。20第五章第五章 聚合方法聚合方法5.3.3 離子型溶液聚合離子型溶液聚合 采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物

19、會破壞離子和配位引發(fā)劑化合物會破壞離子和配位引發(fā)劑, 單體和溶劑含水單體和溶劑含水量必須低。分類量必須低。分類: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合。沉淀聚合。 離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：離子型溶液聚合選擇溶劑的原則： 首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，對聚合速率、分子量及其分緊密程度和活性影響，對聚合速率、分子量及其分布、聚合物微結構都有影響；其次考慮鏈轉移反應。布、聚合物微結構都有影響；其次考慮鏈轉移反應。21第五章第五章 聚合方法聚合方法聚合物聚合物引發(fā)體系引發(fā)體系溶劑溶劑溶解情況溶解情況引發(fā)劑引發(fā)劑聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯

20、TiCl4AlEt3加氫汽油加氫汽油非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氫汽油加氫汽油非均相非均相沉淀沉淀順丁橡膠順丁橡膠Ni鹽鹽AlR3BF3OEt2烷烴或芳烴烷烴或芳烴非均相非均相均相均相異戊橡膠異戊橡膠LiBu烷烴烷烴均相均相均相均相乙丙橡膠乙丙橡膠VOCl3AlEt2Cl烷烴烷烴非均相非均相均相均相丁基橡膠丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀表表5 - 3 離子型溶液聚合示例離子型溶液聚合示例22第五章第五章 聚合方法聚合方法5.4 懸浮聚合懸浮聚合5.4.1 概述概述體系主要組成：體系主要組成：單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點優(yōu)點:

21、體系粘度低，傳熱容易，分子量高。體系粘度低，傳熱容易，分子量高。缺點缺點: 附有少量分散劑殘留物。附有少量分散劑殘留物。均相懸浮聚合均相懸浮聚合: 苯乙烯苯乙烯, MMA等。等。沉淀懸浮聚合沉淀懸浮聚合: 氯乙烯。氯乙烯。23第五章第五章 聚合方法聚合方法5.4.2 液液液分散和成粒過程液分散和成粒過程 分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。聚合物顆粒重新聚集。轉化率轉化率20%左右時，單體左右時，單體聚合物液滴表面發(fā)粘聚合物液滴表面發(fā)粘, 容易粘結，因此需要分散劑進容易粘結，因此需要分散劑進行保護。行保護。圖圖5 1 1 懸浮

22、單體液滴分散懸浮單體液滴分散-聚集示意圖聚集示意圖 24第五章第五章 聚合方法聚合方法5.4.3 分散劑和分散作用分散劑和分散作用1. 水溶性高分子物質水溶性高分子物質: 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯馬來酸酐馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。作用機理：明膠等。作用機理：（1）吸附在液滴表面）吸附在液滴表面, 形成很薄的保護膜；形成很薄的保護膜；（2）降低表面張力和界面張力）降低表面張力和界面張力, 使液滴變小。使液滴變小。 2. 非水溶解性的無機粉末非水溶解性的無機粉末: CaCO3、MgCO3，起機械起機械隔離作用。隔離作用。 原位生成原位生成: N

23、a2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO425第五章第五章 聚合方法聚合方法圖圖5 - 2 聚乙烯醇和無機粉末分散作用機理示意圖聚乙烯醇和無機粉末分散作用機理示意圖26第五章第五章 聚合方法聚合方法3. 分散劑的選擇（根據(jù)聚合物種類，顆粒大小性狀）分散劑的選擇（根據(jù)聚合物種類，顆粒大小性狀）:（1）用量）用量 0.1%（2）PVC：緊密型，明膠：緊密型，明膠; 疏松型，疏松型，1788聚乙烯醇。聚乙烯醇。（3）助分散劑）助分散劑: 表面活性劑。表面活性劑。5.5.4 影響懸浮聚合的因素影響懸浮聚合的因素1. 攪拌強度；攪拌強度；2. 分散劑的性質和濃度；分散劑的性質和濃度；3. 水水/單

24、體比；單體比；4. 溫度；溫度；5. 引發(fā)劑用量和種類；引發(fā)劑用量和種類；6. 單體種類單體種類27第五章第五章 聚合方法聚合方法例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備 配方配方（wt）: 聚合工藝：聚合工藝：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度溫度 /8090攪拌速度攪拌速度 r/min80150反應時間反應時間 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO428第五章第五章 聚合方法聚合方法5.5 乳液聚合乳液聚合5.5.1 概述概述 單體在介質中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進行聚合。單體在介質中由乳化劑分散成乳液

25、狀態(tài)進行聚合。與懸浮聚合區(qū)別：與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：粒徑：懸浮聚合物懸浮聚合物502000 m ，乳液聚合物，乳液聚合物 0.10.2 m。（2）引發(fā)劑：引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚 合采用合采用水溶性水溶性引發(fā)劑。引發(fā)劑。（3）聚合機理：聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā) 生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。29第五章第五章 聚合方法聚合方法 優(yōu)點優(yōu)點（1）以水為分散介質，環(huán)保安全，粘度低，傳熱快；）以水為分散介質，環(huán)保安全，粘度低，傳熱快；（2）聚合速率快，分子量高

26、，可在較低溫度下聚合；）聚合速率快，分子量高，可在較低溫度下聚合；（3）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠 粘劑，織物處理劑等。粘劑，織物處理劑等。30第五章第五章 聚合方法聚合方法缺點缺點（1）需要固體產(chǎn)物時，后處理復雜（破乳、洗滌、）需要固體產(chǎn)物時，后處理復雜（破乳、洗滌、 脫水、干燥等）；脫水、干燥等）；（2）產(chǎn)品中有殘留乳化劑，對性能有影響。）產(chǎn)品中有殘留乳化劑，對性能有影響。應用應用 PVC糊用樹脂，丁苯橡膠，苯丙乳膠漆，糊用樹脂，丁苯橡膠，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑等。膠粘劑等。31第五章第五章 聚合方法聚合方法5.5.2 乳化劑及乳

27、化作用乳化劑及乳化作用5.5.2.1 乳化劑乳化劑 分子中既含有親水（極性）基團，又含有親油分子中既含有親水（極性）基團，又含有親油（非極性）基團的（非極性）基團的表面活性劑表面活性劑中的一種。可分為中的一種?？煞譃殛庩庪x子型、陽離子型和非離子型三種。離子型、陽離子型和非離子型三種。32第五章第五章 聚合方法聚合方法 陰離子型陰離子型：極性基團為：極性基團為COO-、SO3-、SO4-等，非極性基團為等，非極性基團為C11C17的直鏈烷基或的直鏈烷基或C3C8的的烷基與苯基的組合基團烷基與苯基的組合基團 。此類型乳化劑乳化能力強。此類型乳化劑乳化能力強。 典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸

28、鈉、典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。硬脂酸鈉等。 陽離子型：陽離子型：極性基團為極性基團為N+R3等。因乳化能力等。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用。不常用。33第五章第五章 聚合方法聚合方法 非離子型：非離子型：分子中不含陰、陽離子。典型代表為分子中不含陰、陽離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如：環(huán)氧乙烷聚合物，如： ，其中，其中R為為C10C16的烷基或烷苯基，的烷基或烷苯基，n一般一般4 30。如。如OP類、類、OS類非離子型乳化劑類非離子型乳化劑等。這類乳化劑不含離子，所等。這類乳化劑不含離子，

29、所以對以對pH不敏感，所制備的乳液化學穩(wěn)定性好。但乳不敏感，所制備的乳液化學穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨使用。也可單獨使用。OP類：烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮聚物類：烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮聚物OS類：脂肪醇聚氧乙烯醚類：脂肪醇聚氧乙烯醚ROCH2CH2nOH34第五章第五章 聚合方法聚合方法5.5.2.2 乳化作用乳化作用 乳化劑使互不相溶的油、水轉變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難乳化劑使互不相溶的油、水轉變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為以分層的乳液的過程，稱為乳化乳化。 當乳化劑溶于水時，若當乳化劑溶于水時，若濃度很低濃度很低

30、，則大部分乳，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列?；瘎┮苑肿訝顟B(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度濃度達到一定值時達到一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余的，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會在水中聚集成分子就會在水中聚集成膠束膠束（圖（圖5 - 3） 。35第五章第五章 聚合方法聚合方法圖圖5 - 3 乳化劑在水中的溶解和膠束的形成乳化劑在水中的溶解和膠束的形成 膠束由膠束由50150個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，直徑直徑45nm；濃度高時呈棒狀，長度

31、；濃度高時呈棒狀，長度100300nm。36第五章第五章 聚合方法聚合方法 乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉變的濃度稱為變的濃度稱為臨界膠束濃度（臨界膠束濃度（CMC）。）。在乳液聚合在乳液聚合中，乳化劑濃度約為中，乳化劑濃度約為CMC的的100倍，因此大部分乳化倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。劑分子處于膠束狀態(tài)。 在達到在達到CMC時，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖時，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖5 - 4所示。所示。37第五章第五章 聚合方法聚合方法圖圖5 - 4 十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關系十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關

32、系38第五章第五章 聚合方法聚合方法 單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附許單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附許多乳化劑分子，在水中可穩(wěn)定存在。部分單體進入膠多乳化劑分子，在水中可穩(wěn)定存在。部分單體進入膠束內部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為束內部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為“增溶增溶”。 增溶增溶后，球形膠束的直徑由后，球形膠束的直徑由45nm增大到增大到610nm。 在乳液聚合體系中，存在膠束在乳液聚合體系中，存在膠束10171018 個個/cm3 ，單體液滴單體液滴10101012個個/cm3。另外還有少量溶于水中的。另外還有少量溶于水中的單體（圖單體（圖5 - 5）。）。

33、39第五章第五章 聚合方法聚合方法 圖圖5 - 5 乳液聚合體系示意圖乳液聚合體系示意圖液滴相液滴相水溶液連續(xù)相水溶液連續(xù)相40第五章第五章 聚合方法聚合方法 乳化劑的作用乳化劑的作用（1）降低界面張力，使單體分散成細小液滴。）降低界面張力，使單體分散成細小液滴。（2）液滴保護層，防止聚集。）液滴保護層，防止聚集。（3）形成膠束，使單體增）形成膠束，使單體增溶溶。41第五章第五章 聚合方法聚合方法5.5.3 乳液聚合機理乳液聚合機理5.5.3.1 聚合場所聚合場所 在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；）少量單體和乳化劑溶于水；（

34、2）大部分乳化劑形成膠束、增溶膠束；）大部分乳化劑形成膠束、增溶膠束；（3）大部分單體形成液滴。）大部分單體形成液滴。42第五章第五章 聚合方法聚合方法 單體液滴數(shù)量少，表面積小；聚合中采用水溶單體液滴數(shù)量少，表面積?。痪酆现胁捎盟苄砸l(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體不是聚性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應成聚合物則沉合的場所。水相中單體濃度小，反應成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。 因此因此聚合應發(fā)生在膠束中聚合應發(fā)生在膠束中(難溶于水的單體難溶于水的單體) ，理由是：（理由是：（1）膠束

35、數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的106倍以上；（倍以上；（2）膠束內部單體濃度較高；）膠束內部單體濃度較高； （3）膠束）膠束(1) 非水溶性單體非水溶性單體進行乳液聚合時：進行乳液聚合時：43第五章第五章 聚合方法聚合方法表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。束引發(fā)聚合。 膠束的直徑很小，因此一個膠束內通常只能允許膠束的直徑很小，因此一個膠束內通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十生終止。前后兩個自由基進

36、入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。量可較大。44第五章第五章 聚合方法聚合方法 當膠束內進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水當膠束內進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水中的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時單體液滴上多余的乳化劑而膠束粒子越來越大。同時單體液滴上多余的乳化劑轉移到增大的膠束上，以補充乳化劑的不足。這種由轉移到增大的膠束上，以補充乳化

37、劑的不足。這種由膠束內單體聚合形成聚合物顆粒的過程，稱為膠束內單體聚合形成聚合物顆粒的過程，稱為“膠束膠束成核成核”。45第五章第五章 聚合方法聚合方法 水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒，這種過程稱為乳膠顆粒，這種過程稱為“均相（水相）成核均相（水相）成核”。 單體水溶性大（溶解度單體水溶性大（溶解度M 170mmol/L）及乳）及乳化劑濃度低，容易均相成核，如化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；反之（單體；反之（單體溶解度溶解度M 15mmol/L） ，膠束成核，如，膠束成核，如St。(2) 水溶性單體進行乳液聚合時：水溶性單體進行乳液

38、聚合時：46(3) 液滴粒徑較小和液滴粒徑較小和/或用油溶性引發(fā)劑進行或用油溶性引發(fā)劑進行 乳液聚合時：乳液聚合時：第五章第五章 聚合方法聚合方法 液滴中的單體可發(fā)生液滴中的單體可發(fā)生“液滴成核液滴成核”， 有以下兩有以下兩種情況。種情況。a.液滴小而多，表面積與增溶膠束相當，液滴小而多，表面積與增溶膠束相當，可參與吸附水相中的自由基，引發(fā)成核，然后發(fā)育可參與吸附水相中的自由基，引發(fā)成核，然后發(fā)育成膠粒；成膠粒；b.用油溶性引發(fā)劑，溶于單體液滴內，就用油溶性引發(fā)劑，溶于單體液滴內，就地引發(fā)聚合，類似液滴內的本體聚合。地引發(fā)聚合，類似液滴內的本體聚合。47第五章第五章 聚合方法聚合方法5.5.3

39、.2 乳液聚合速率與分子量乳液聚合速率與分子量 乳液聚合可分為三個階段：乳液聚合可分為三個階段：（I）提速階段。）提速階段。乳膠顆粒不斷增加，因此聚合總速率乳膠顆粒不斷增加，因此聚合總速率不斷增加。轉化率可達不斷增加。轉化率可達15%；（II）恒速階段。）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達再變化。粒徑可達50-150 nm；（III）降速階段。）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑0.050.2m。48第五章第五章 聚合方法聚合方法圖圖5 -

40、 6 乳液聚合動力學曲線乳液聚合動力學曲線 49第五章第五章 聚合方法聚合方法 乳液聚合速率表達式與一般自由基聚合相同：乳液聚合速率表達式與一般自由基聚合相同： Rp = kpMM (5 - 1) 其中其中M是乳膠顆粒中的單體濃度，是乳膠顆粒中的單體濃度，M是鏈自是鏈自由基濃度。由基濃度。 由于每個膠束內只容許一個鏈自由基進入，第二由于每個膠束內只容許一個鏈自由基進入，第二個鏈自由基進入即終止。因此個鏈自由基進入即終止。因此體系中只有體系中只有1/2的自由的自由基對增長反應起作用，或者可認為體系中只有一半顆基對增長反應起作用，或者可認為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒有粒中有自由基，另

41、一半則沒有。 乳膠粒中的自由基濃度：乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠顆粒的濃度（個為乳膠顆粒的濃度（個/L）, Na為阿伏加德羅常數(shù)。為阿伏加德羅常數(shù)。a2NNM (5 - 2)50第五章第五章 聚合方法聚合方法因此：因此：從式（從式（5 - 3）可分析：）可分析： 在在第第 I 階段階段，N數(shù)不斷增加，故數(shù)不斷增加，故Rp不斷上升；不斷上升； 在在第第 III 階段階段，N不變，而不變，而M不斷下降，故不斷下降，故Rp不不斷下降；斷下降； 在在第第 II 階段階段，N恒定，而且由于單體液滴存在，恒定，而且由于單體液滴存在，不斷向乳膠顆粒補充單體，故不斷向乳膠顆粒補充單體，故M也恒定，則也恒定，則Rp也