高分子物理第一章

1、高分子科學(xué)高分子科學(xué)高分子科學(xué)至少有三個(gè)分支：高分子科學(xué)至少有三個(gè)分支：高分子化學(xué)高分子化學(xué)高分子物理高分子物理高分子工程高分子工程合成工藝及設(shè)備成型工藝及設(shè)備概概 論論高分子物理的內(nèi)容、任務(wù)及目的高分子物理的內(nèi)容、任務(wù)及目的合成結(jié)構(gòu)高分子化學(xué)合成工藝性能應(yīng)用高分子加工加工工藝高分子物理高分子化學(xué)高分子化學(xué)合成合成加工加工應(yīng)用的依據(jù)應(yīng)用的依據(jù)性能合成加工鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)高分子物理高分子物理物構(gòu)物構(gòu)物化物化物性物性結(jié)構(gòu)性能的研究是合成與應(yīng)用之間的橋梁結(jié)構(gòu)性能的研究是合成與應(yīng)用之間的橋梁中心內(nèi)容：中心內(nèi)容： 結(jié)構(gòu)大分子運(yùn)動(dòng)性能結(jié)構(gòu)大分子運(yùn)動(dòng)性能 微觀微觀 宏觀宏觀 基礎(chǔ)、本質(zhì)基礎(chǔ)、本質(zhì)

2、橋梁橋梁 表現(xiàn)表現(xiàn) 多層次多層次 多模式多模式 多種多樣多種多樣根本任務(wù)：根本任務(wù)： 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 性能性能 分子設(shè)計(jì)分子設(shè)計(jì)目目 的：的： 1、正確選用材料、正確選用材料 2、改造結(jié)構(gòu)、改造結(jié)構(gòu)改進(jìn)性能改進(jìn)性能 3、合理控制成型加工條件、合理控制成型加工條件 4、進(jìn)行高分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)，合成、進(jìn)行高分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)，合成 具有指定性能的聚合物具有指定性能的聚合物 學(xué)習(xí)方法：學(xué)習(xí)方法： 1、牢固樹(shù)立結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)、牢固樹(shù)立結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)的觀點(diǎn) 2、掌握和理解分子運(yùn)動(dòng)的橋梁作用、掌握和理解分子運(yùn)動(dòng)的橋梁作用 3、掌握和記憶一些曲線圖、掌握和記憶一些曲線圖 4、理論聯(lián)

3、系實(shí)際、理論聯(lián)系實(shí)際 5、創(chuàng)造性的或開(kāi)拓性的學(xué)習(xí)、創(chuàng)造性的或開(kāi)拓性的學(xué)習(xí)聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 分子量高分子量高 線鏈狀結(jié)構(gòu)線鏈狀結(jié)構(gòu) 分子間相互作用力大分子間相互作用力大 結(jié)構(gòu)、分子量和分子尺結(jié)構(gòu)、分子量和分子尺 寸都具有多分散性寸都具有多分散性 聚合物結(jié)構(gòu)的多層次性聚合物結(jié)構(gòu)的多層次性 高高聚聚物物結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)高分子高分子鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元鍵接方式結(jié)構(gòu)單元鍵接方式結(jié)構(gòu)單元鍵接序列結(jié)構(gòu)單元鍵接序列結(jié)構(gòu)單元立體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元立體結(jié)構(gòu)支化與交聯(lián)、端基支化與交聯(lián)、端基高分子大小高分子大小高分子形態(tài)高分子形態(tài)高分高分子子聚聚集態(tài)集

4、態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)單鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)多鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)多鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)單鏈單晶單鏈單晶單鏈玻璃態(tài)單鏈玻璃態(tài)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)（多相結(jié)構(gòu)）織態(tài)結(jié)構(gòu)（多相結(jié)構(gòu)）1.1 化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造和共聚物的序列結(jié)構(gòu)化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造和共聚物的序列結(jié)構(gòu)1.1.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成連續(xù)長(zhǎng)度最長(zhǎng)的原子序列主鏈： 規(guī)定了主鏈原子間的鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能、取代基的數(shù)量等 (backbone)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF

5、2(A) 碳鏈高分子尼龍CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO聚甲醛(B) 雜鏈高分子（除C以外，還含N，O，S）CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCOCONH共性是結(jié)晶，高強(qiáng)度SiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷P = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClCl聚氯化膦聚氯化膦腈腈(C) 元素高分子（主鏈不含C）無(wú)共性SO2nCH3CH3COOCOOO聚醚醚酮(PEEK)聚砜(D) 主鏈上含芳環(huán)共性：高

6、性能n(E) 主鏈上含孤立雙鍵聚丁二烯聚氯丁二烯CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CCHCH2CH2CH2ClCCHCH2CH2CH2ClCCHCH2CH2CH2Cl共性：高柔性、高彈性橡膠(F) 主鏈上含共軛雙鍵導(dǎo)電高分子NHNHNHNHNHNHSSSSSSNHNHNHNH聚乙炔聚苯聚吡咯聚噻吩聚苯胺聚對(duì)苯乙烯端基(end group)化學(xué)組成不同于內(nèi)部鏈節(jié)聚乙烯聚甲醛CH3-CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-CH3HO-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OHNH2-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C

7、-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-COOH=O=O=O尼龍端基多由引發(fā)劑、催化劑或終止方式所決定v可用來(lái)測(cè)分子量HO-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH=CH-CH2-OH例：端羥聚丁二烯v可用以發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)（高化內(nèi)容）1.1.2 高分子鏈的構(gòu)型定義：分子中由化學(xué)鍵固定的原子在空間的幾定義：分子中由化學(xué)鍵固定的原子在空間的幾何排列。何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過(guò)化這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的學(xué)鍵的斷裂和重組斷裂和重組。構(gòu)型（Configuration)：幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)（1） 鍵接異構(gòu)二烯烴CH2=CH-CH=CH2CH2CH CH2=

8、CH1,2加成1,4加成CH2-CH=CH-CH2頭尾連接頭頭(尾尾)連接CH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2C ClHCH2CClHCH2CClHCCH2ClHCH2CClHCH2C ClH另一種鍵接異構(gòu)：順序異構(gòu)（2） 幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))順式順式CH2CCCH2HHCH2CCCH2HH反式反式反式構(gòu)型CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HH(重復(fù)周期)等同周期：0.48nm順式構(gòu)型CCCH2CH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCCCH2CH2HHCCCH2CH2HHCH2CCCH2HH等同周期：0.816nm

9、（3） 旋光異構(gòu)C*COOHOHCH3H*CCOOHHOCH3H乳酸分子的旋光異構(gòu)CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3CH3HCH3HHCH3CH3HCCH3HCH2CCH3HCH2CCH3HCH2CCH3HCH2CH2CCH3HCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2RCH3CH3RCH3RRCH3CH3RCCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CH2CCH3COOCH3聚甲基丙烯酸甲酯C*OCH3HCH2CH2C*OCH3HC*CH3HCH2CH2C*CH

10、3HCH2C*CH3H哪個(gè)高分子鏈具有旋光性？不關(guān)心具體的構(gòu)型，只關(guān)心構(gòu)型的異同H HH RH RH HH HH RRCCCCCCCCCCCCCHHHHRHHHRHRHH故R或S構(gòu)型可具體約定不論大分子有無(wú)旋光性，習(xí)慣上仍稱為旋光異構(gòu)Isotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic 無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)高分子全部由一高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接單元交替鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)兩種旋光異構(gòu)

11、單元無(wú)規(guī)鍵接單元無(wú)規(guī)鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。不能結(jié)晶。三種類型三種類型構(gòu)型的實(shí)際情況CCCCCCCCCCCCCCCCRRRRRRRR1.1.3 分子構(gòu)造線形星形樹(shù)枝狀梯形長(zhǎng)支化短支化Architechture定義：聚合物分子的各種幾定義：聚合物分子的各種幾何形狀。何形狀。支鏈 （側(cè)鏈）branch或由聚合生成，或通過(guò)后續(xù)反應(yīng)接上與側(cè)基的區(qū)分：無(wú)嚴(yán)格定義，從習(xí)慣習(xí)慣一：由單體帶入的稱側(cè)基，后續(xù)接上的稱支鏈習(xí)慣二：與主鏈組成相同者稱支鏈，不同者稱側(cè)基習(xí)慣三：短的稱側(cè)基，長(zhǎng)的稱支鏈支鏈有長(zhǎng)有短，定義從習(xí)慣如支鏈長(zhǎng)度達(dá)到聚合物標(biāo)準(zhǔn)，一定稱長(zhǎng)支鏈-CH2-CH2-C

12、H2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-乙烯均聚 Ziegler-Natta法高密度聚乙烯 (HDPE)線形-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯 + 1-丁烯共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3短支化線形低密度聚乙烯 (LLDPE)二種以上單體參與的聚合稱共聚-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯 + 1-辛烯共聚-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3POE-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2

13、-CH3短支化-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯均聚 自由基法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-長(zhǎng)支化低密度聚乙烯 (LDPE)交聯(lián)(如：橡膠硫化)CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSS

14、SSS硫化橡膠 線形線形高聚物可以在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱可以熔融，高聚物可以在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱可以熔融，易于加工成型；易于加工成型； 支化支化對(duì)物理機(jī)械性能的影響有時(shí)相當(dāng)顯著：對(duì)物理機(jī)械性能的影響有時(shí)相當(dāng)顯著： 支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，影響高分子材料的支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，影響高分子材料的使用性能越大；支化點(diǎn)密度或兩相臨支化點(diǎn)之間的鏈?zhǔn)褂眯阅茉酱?；支化點(diǎn)密度或兩相臨支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來(lái)表示支化的程度，稱為的平均分子量來(lái)表示支化的程度，稱為支化度支化度。 鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚

15、物低。熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低。 高分子鏈之間通過(guò)支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分高分子鏈之間通過(guò)支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為子時(shí)即成為交聯(lián)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 所謂所謂交聯(lián)度交聯(lián)度，通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均，通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量分子量 來(lái)表示。交聯(lián)度越大，來(lái)表示。交聯(lián)度越大， 越小。越小。_Mc_Mc1.1.4 共聚物的序列結(jié)構(gòu)一種單體參與聚合的產(chǎn)物稱均聚物二種以上單體參與聚合的產(chǎn)物稱共聚物均聚物交替共聚物無(wú)規(guī)共聚物嵌段共聚物接枝共聚物CH2CHClCH2CHClCH2CHCl結(jié)構(gòu)單元 =重復(fù)單元=鏈節(jié)CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3均

16、聚物聚氯乙烯聚丙烯CH2CHCH2CH2CH2CH CH2CH2結(jié)構(gòu)單元 = 鏈節(jié)二元共聚物OO=C-CH3OO=C-CH3Ethylene-vinyl acetate copolymer， EVACH2CHCH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2二元共聚物乙丙橡膠結(jié)構(gòu)單元 = 鏈節(jié)CH2CHCH2CHClCH2CH CH2CHClCH3CH3氯丙共聚物結(jié)構(gòu)單元 = 鏈節(jié)CH2CHCNCH2CHCH2CH=CHCH2結(jié)構(gòu)單元=鏈節(jié)CH2CH2CF2CF2CH2CF2CH2CH2三元共聚物ABS四氟乙烯 偏氟乙烯 乙烯NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH

17、-C-(CH2)4-CNH2-(CH2)6-NH2HOOC-(CH2)4-COOH+=O=O=O=O結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元縮聚物：?jiǎn)误w縮合而成鏈節(jié)鏈節(jié)本質(zhì)上是共聚物，但習(xí)慣上稱縮聚物+CH2= CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯無(wú)規(guī)共聚丁苯橡膠接枝共聚高抗沖聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2= CHC CHHCH2CH2CCHHH75%n丁苯橡膠丁苯橡膠無(wú)規(guī)共聚CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2StStSt StStStStStStStStStStStStStSt

18、StSt StStStSt StStSt接枝共聚BBBBBBBBStBBBBBBStStBStStStStStStStStStStStStSt嵌段共聚CH2- CHxCH2CH = CH CH2yCH2-CHzCH = CHC CO O OCH2= CH+CH2 CHCH CH C CO O OCH2 CHCH CH C CO O OCH2 CH交替共聚示例 共聚物的結(jié)構(gòu)表征和平均組成的測(cè)定共聚物的結(jié)構(gòu)表征和平均組成的測(cè)定可以由化學(xué)法（元可以由化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測(cè)定等）和光譜法（紅外、紫外、核磁共振素分析、官能團(tuán)測(cè)定等）和光譜法（紅外、紫外、核磁共振等）以及放射性的測(cè)定來(lái)得到；還可以通過(guò)

19、分級(jí)法、凝膠滲等）以及放射性的測(cè)定來(lái)得到；還可以通過(guò)分級(jí)法、凝膠滲透色譜法（透色譜法（GPC）、）、折光指數(shù)及濁度滴定法來(lái)測(cè)定。折光指數(shù)及濁度滴定法來(lái)測(cè)定。 接枝聚合物用接枝點(diǎn)密度、支鏈長(zhǎng)度和接枝率表征。接枝聚合物用接枝點(diǎn)密度、支鏈長(zhǎng)度和接枝率表征。1.2 1.2 構(gòu)象（構(gòu)象（conformationconformation）高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性 重點(diǎn)及要求：重點(diǎn)及要求：掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和鏈段的的概念，以及柔順性的影響因素。教學(xué)目的：教學(xué)目的：建立起長(zhǎng)鏈大分子的概念、無(wú)規(guī)線團(tuán)概念和鏈段的概念。 1.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 Se

20、gment 鏈段的概念Free Rotation展示模型Butane 丁烷高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷曲起來(lái)，在空間采取各種形態(tài)。這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為。高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)CC單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為。（conformation）：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化叫構(gòu)象。分子主鏈中單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因。（conformation）可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。Random coil 無(wú)規(guī)線團(tuán)1974 Nobel Chemistry prizePaul J. Flory受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn) 內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的內(nèi)

21、旋轉(zhuǎn)完全自由的CC鍵不存在鍵不存在 近程作用：高分子鏈節(jié)內(nèi)或鏈節(jié)間的非鍵合作近程作用：高分子鏈節(jié)內(nèi)或鏈節(jié)間的非鍵合作用，主要為斥力用，主要為斥力 遠(yuǎn)程作用：相距較遠(yuǎn)的原子（團(tuán)）間，由于內(nèi)遠(yuǎn)程作用：相距較遠(yuǎn)的原子（團(tuán)）間，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使其距離小于范德華半徑表現(xiàn)為斥力，大于范旋轉(zhuǎn)使其距離小于范德華半徑表現(xiàn)為斥力，大于范德華半徑表現(xiàn)為引力。德華半徑表現(xiàn)為引力。 高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)要少。高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)要少。 鍵角的限制和位壘的障礙鍵角的限制和位壘的障礙，使，使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自由鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的。當(dāng)碳鍵帶有的原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，外層電子云將產(chǎn)的。當(dāng)碳鍵帶有的原子

22、或基團(tuán)充分接近時(shí)，外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使生排斥力，使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)消耗一定能量。鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)消耗一定能量。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（E） （內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能）（內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能） E越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。 乙烷、丙烷一個(gè)構(gòu)象，正于烷（乙烷、丙烷一個(gè)構(gòu)象，正于烷（3個(gè)），戊烷（個(gè)），戊烷（9個(gè)），個(gè)），含含n個(gè)個(gè)C的正烷烴有的正烷烴有3n-3個(gè)構(gòu)象，所以高分子鏈的構(gòu)象數(shù)是可觀個(gè)構(gòu)象，所以高分子鏈的構(gòu)象數(shù)是可觀的天文數(shù)字。的天文數(shù)字。 C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是高分子具有無(wú)窮多構(gòu)象的原因。，是高分子具有無(wú)窮多構(gòu)象的原因。 分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，分子結(jié)構(gòu)不同，取

23、代基的大小和極性不同，內(nèi)旋內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同轉(zhuǎn)位壘不同。如：如： 1. CH3CH3分子的旋轉(zhuǎn)位壘為分子的旋轉(zhuǎn)位壘為11.7kJ/mol，鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)0.154nm。 2. 氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團(tuán)越多，位氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團(tuán)越多，位壘越大。壘越大。 3. 分子中存在分子中存在雙鍵雙鍵，則鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。，則鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。 4. 碳雜原子（碳雜原子（O、N、S、Si）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小?！版湺捂湺巍钡母拍畹母拍?由于鍵角的限制和位壘的障礙，高分子鏈中的單鍵由于鍵角的限制和位壘的障礙，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一

24、個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。 可以推想，鏈中第可以推想，鏈中第i1個(gè)鍵起，原子在空間可取的個(gè)鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵無(wú)關(guān)了。把由若干個(gè)鍵組成的一位置已與第一個(gè)鍵無(wú)關(guān)了。把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱為段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱為。它。它是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。 提升：提升：鏈段鏈段也是高分子鏈中能夠也是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元元。1.2.2 1.2.2 高分子鏈

25、的柔性高分子鏈的柔性所謂所謂柔性柔性，是高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。是高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。質(zhì)的主要原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也是高分子鏈的柔順性的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也是高分子鏈的柔順性的原因。分子結(jié)構(gòu)影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，那么高分子結(jié)構(gòu)也分子結(jié)構(gòu)影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，那么高分子結(jié)構(gòu)也影響高分子鏈的柔順性。影響高分子鏈

26、的柔順性。1.2.2.2 影響柔性的因素影響柔性的因素（一）主鏈結(jié)構(gòu)（一）主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈全由主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如單鍵組成的，一般柔性較好，如PEPE，PPPP，乙丙乙丙橡膠等。橡膠等。柔順性：柔順性：SiOCOCC， 原因：氧原子周圍無(wú)原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。原因：氧原子周圍無(wú)原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O-Si-O-鍵鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。長(zhǎng)長(zhǎng)，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。 由于由于芳雜環(huán)芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈高分子鏈柔性較差柔性較差； 主鏈含有主鏈含有孤立雙鍵孤立雙鍵，柔性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的

27、，柔性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以可作內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以可作為橡膠；為橡膠； 但是帶有但是帶有共軛雙鍵共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，像聚苯、聚的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，像聚苯、聚乙炔，都是剛性分子。乙炔，都是剛性分子。（二）側(cè)基（二）側(cè)基 1、極性、極性:極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔性差。極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔性差。 極性：極性：PPPVCPAN PBDNRPVCPAN PBDNRCR 2、空間排布、空間排布: 比例大，數(shù)量多的，柔性差。比例大，數(shù)量多的，柔性差。 柔性：柔性： PVC氯化氯化PE PVCCR PVC

28、PVDC PPPB 3、非極性側(cè)基的體積、非極性側(cè)基的體積 體積越大，空間位阻愈大，柔性越差。體積越大，空間位阻愈大，柔性越差。 柔性：柔性：PVKPSPPPE PMAPEAPBAH2CHCOCH3CCH3CH3nH2CHCOC4H9nH2CHCOCH2CHH3CCH3（三）支化、交聯(lián)：（三）支化、交聯(lián)： （1 1）支鏈長(zhǎng)，柔順性下降。）支鏈長(zhǎng)，柔順性下降。 （2 2）交聯(lián)，含硫）交聯(lián)，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，橡膠，柔順性影響不大，含硫含硫30%以上影響鏈柔順性。以上影響鏈柔順性。（四）（四）鏈的長(zhǎng)短：鏈的長(zhǎng)短： 分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目

29、越多，鏈的柔順性越好。 （五）分子間的作用（五）分子間的作用 分子間的作用力大，柔性分子間的作用力大，柔性下降。下降。（六六）分子鏈的規(guī)整性：分子鏈的規(guī)整性： 如如PE E，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來(lái)，呈現(xiàn)剛性。易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來(lái)，呈現(xiàn)剛性。 高分子鏈的柔順性與實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽?，但高分子鏈的柔順性與實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊话阋恢?。一般一致?分子鏈的柔性與實(shí)際材料的柔性分子鏈的柔性與實(shí)際材料的柔性 馬克的三角形原理馬克的三角形原理 結(jié)晶交聯(lián)鏈剛性強(qiáng)度耐熱性（七）外界因素（七）外界因素 1、溫度、溫度 溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。 2

30、、外力、外力 靜態(tài)柔性（平衡態(tài)柔性）靜態(tài)柔性（平衡態(tài)柔性） 動(dòng)態(tài)柔性動(dòng)態(tài)柔性 外力作用速度慢，呈柔性外力作用速度慢，呈柔性 外力作用速度快，呈剛性外力作用速度快，呈剛性 3、助劑、助劑 如溶劑、增塑劑等，影響高分子的形態(tài)如溶劑、增塑劑等，影響高分子的形態(tài)1.2.3 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子具有許多不同的構(gòu)象。對(duì)于高分子由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子具有許多不同的構(gòu)象。對(duì)于瞬息萬(wàn)變的無(wú)規(guī)線團(tuán)的高分子，可以用瞬息萬(wàn)變的無(wú)規(guī)線團(tuán)的高分子，可以用均方末端距均方末端距或或根均根均方末端距方末端距來(lái)表征其分子尺寸。來(lái)表征其分子尺寸。所謂所謂末端距末端距，是指線形高分子鏈，是指線形高分子鏈的一

31、端至另一端的直線距離，的一端至另一端的直線距離，用用h表示。表示。由于由于h的方向是任意的，的方向是任意的， 故故h 0而統(tǒng)計(jì)平均值而統(tǒng)計(jì)平均值 均方末端距均方末端距 h2 和和 均方根末端距（均方根末端距（h2）1/2 ，是是 常用的表征高分子尺寸的參數(shù)。常用的表征高分子尺寸的參數(shù)。 假定柔性高分子由個(gè)鏈段組成 表示每個(gè)鏈段的質(zhì)量中心稱質(zhì)點(diǎn) 表示整個(gè)高分鏈的質(zhì)量中心 ri為質(zhì)心至第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的距離，它是一個(gè)矢量。 則：S2越大，即線團(tuán)愈疏松，柔順性越小。對(duì)線型高分子：r1ri質(zhì)心212irZS2261hSa1.2.3.1 h1.2.3.1 h2 2幾何法計(jì)算幾何法計(jì)算1、伸展鏈（全反式鏈）、伸

32、展鏈（全反式鏈） PE主鏈主鏈 設(shè)鍵長(zhǎng)為設(shè)鍵長(zhǎng)為L(zhǎng)，鍵角為，鍵角為，鍵數(shù)為，鍵數(shù)為N2cos2sinaNLaNLh伸展2cos2sin22222aLNNLh伸展若若=10928，=7032，cos=1/3, cos2/2=(1+cos)/2=2/3如果鍵角為如果鍵角為180度：度：2、自由連接（理想連接、自由連接（理想連接, 自由結(jié)合鏈）自由結(jié)合鏈） 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)不受鍵角和位壘的限制，鏈任意取其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)不受鍵角和位壘的限制，鏈任意取向，且是等幾率的。向，且是等幾率的。h2f,j2232LNh伸展2222LNh兩個(gè)鍵的末端距，可由余弦定理求之：兩個(gè)鍵的末端距，可由余弦定理求之： h2f,j=2L2

33、 -2L2cos cos=0 h2f,j=2L2 2N h2f,j=NL2LLha3、受限鏈、受限鏈 自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)只受鍵角限制其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)只受鍵角限制,不受位壘影響。每個(gè)鍵在固定不受位壘影響。每個(gè)鍵在固定鍵角所允許的方向上旋轉(zhuǎn)是自由的。鍵角所允許的方向上旋轉(zhuǎn)是自由的。hf,rcos1cos122 NLjLiLhninjfr=18010928=7032 cos=1/3(1+cos)/(1-cos)=2222 NLhfr323222222NNLLNhhfr伸展2122frhh伸展最大拉伸比（倍數(shù)）最大拉伸比（倍數(shù)）彈性極限，理論彈性限度彈性極限，理論彈性限度 受阻旋轉(zhuǎn)鏈（真實(shí)大分

34、子鏈）受阻旋轉(zhuǎn)鏈（真實(shí)大分子鏈） 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)既受鍵角的限制，又受位壘的限制，即鍵的內(nèi)其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)既受鍵角的限制，又受位壘的限制，即鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的。內(nèi)旋轉(zhuǎn)角旋轉(zhuǎn)不是自由的。內(nèi)旋轉(zhuǎn)角的取值不是等幾率的。的取值不是等幾率的。h2r,r 以以PE為例，理論計(jì)算：為例，理論計(jì)算： 如果考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，而且內(nèi)旋轉(zhuǎn)角度不同位能函如果考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，而且內(nèi)旋轉(zhuǎn)角度不同位能函數(shù)不同的概念，理論證明可以獲得受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的均方末數(shù)不同的概念，理論證明可以獲得受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距為：端距為：cos1cos1cos1cos122 NLh2020/)(/)(coscosdedekTkTuu表示高分子的

35、剛性通常是：等效自由結(jié)合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由結(jié)合鏈就是自由旋轉(zhuǎn)鏈無(wú)關(guān)，那么如果與旋轉(zhuǎn)角度，就是自由結(jié)合鏈，都無(wú)關(guān)，那么和鍵角如果旋轉(zhuǎn)角度101cos1cos1cos1cos1cos1cos111cos1cos11cos1cos1, 0cos0cos0coscos1cos1cos1cos12222222KkKNLhhhhNLhrrfrfjrr1.2.3.2 h1.2.3.2 h2 2的統(tǒng)計(jì)計(jì)算的統(tǒng)計(jì)計(jì)算 1、自由連接鏈的末端距、自由連接鏈的末端距 直鏈構(gòu)象：直鏈構(gòu)象：h=NL 末端重合構(gòu)象：末端重合構(gòu)象：h=0 大量構(gòu)象：大量構(gòu)象：0hNe LLe 內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn) 假定化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)假定化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)

36、 鏈段自由旋轉(zhuǎn)鏈段自由旋轉(zhuǎn) 和任意取向和任意取向 和任意取向和任意取向 存在與否存在與否 不不 存存 在在 存存 在在1.2.3.3 1.2.3.3 高分子柔性的表征參數(shù)高分子柔性的表征參數(shù)高分子柔性的大小，有定性和定量表示兩個(gè)方面高分子柔性的大小，有定性和定量表示兩個(gè)方面1、內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（ E）： E高，柔性差高，柔性差2、構(gòu)象數(shù)（構(gòu)象數(shù)（）：越大，柔性越大越大，柔性越大3、構(gòu)象熵（構(gòu)象熵（S）：S=kln 1 S 0 高分子鏈呈剛性高分子鏈呈剛性 S 高分子鏈很柔高分子鏈很柔 1 0S 高分子剛性適中高分子剛性適中 熵增原理：自然界的一切過(guò)程都自發(fā)的朝熵值增大的熵增原理：自然界的

37、一切過(guò)程都自發(fā)的朝熵值增大的方向發(fā)展。方向發(fā)展。S，體系越穩(wěn)定，所以孤立的柔性高分子，體系越穩(wěn)定，所以孤立的柔性高分子鏈總是采取卷曲狀態(tài)構(gòu)象。鏈總是采取卷曲狀態(tài)構(gòu)象。 4、鏈段長(zhǎng)度（數(shù)）鏈段長(zhǎng)度（數(shù)）：M一定，鏈段越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越小，一定，鏈段越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越小， 柔性差；反之亦反。柔性差；反之亦反。Le=h伸展伸展 鏈剛鏈剛 5、h2和和S2： 它們?cè)叫。嵝栽胶盟鼈冊(cè)叫?，柔性越?6、玻璃化溫度玻璃化溫度Tg：鏈段長(zhǎng)，：鏈段長(zhǎng)，Tg高，柔性差。這是宏觀高，柔性差。這是宏觀上上 衡量柔性的辦法。要求測(cè)試衡量柔性的辦法。要求測(cè)試Tg的條件，方法均相同。的條件，方法均相同。7、C、A （1）剛性因子（空間位阻參數(shù)）剛性因子（空間位阻參數(shù)） （2）特征比：）特征比：C鍵數(shù)和鍵長(zhǎng)一定時(shí)，鏈越柔順，其均