分離膜的改性方法

1、高分子分離膜的改性方法張愛娟（04300036）摘要：隨著膜技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)膜材料的性能不斷提出新的要求，其中改善膜的親水性，提高膜的抗污染能力已成為有待解決的迫切問題。由于單一的膜材料很難同時(shí)具有良好的親水性、成膜性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐微生物性侵蝕、耐氧化性和較好的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，因此采用膜材料改性或膜表面改性的方法來提高膜的性能，是解決這一問題的關(guān)鍵。其中，化學(xué)改性可以通過膜材料和膜表面的化學(xué)改性來實(shí)現(xiàn)；而物理改性則主要是通過材料共混改性和表面涂覆或表面吸附來實(shí)現(xiàn)。關(guān)鍵詞：膜；改性；物理改性；化學(xué)改性一 引言膜分離技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便，無相變，無化學(xué)變化，處理效率高

2、和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，作為一種單元操作日益受到重視，已在海水淡化、電子工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、環(huán)境保護(hù)和工程的領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。然而，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)膜材料的性能不斷提出新的要求，其中改善膜的親水性，提高膜的抗污染能力已成為有待解決的迫切問題。目前使用的大多數(shù)膜的材料是聚丙烯（PP）。聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚砜、聚醚諷和聚氯乙烯等。當(dāng)這些膜與欲分離的物質(zhì)相接觸時(shí)，在膜表面和孔內(nèi)的污染物聚集，使得膜通量隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而下將，特別時(shí)當(dāng)聚合物膜材料用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域中（如血液透析）時(shí)，在膜便面吸附的蛋白質(zhì)加速纖維性和抗生素碎片在膜表面的聚集，導(dǎo)致一系列的生物反應(yīng)，例如形成血栓及免疫反應(yīng)

3、。即使當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)對(duì)分離膜的影響可以忽略，膜基體材料的親水性、荷電性及荷電密度等性質(zhì)對(duì)蛋白質(zhì)的吸附都會(huì)產(chǎn)生重要的影響。因此，為了拓展分離膜的應(yīng)用，通常需要對(duì)膜材料進(jìn)行改性或改變膜表面的物理化學(xué)性能，賦予傳統(tǒng)分離膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性。對(duì)膜材料的改性的方法有物理改性，化學(xué)改性和表面生物改性。二 物理改性21 表面物理改性211 表面涂覆改性【1】以分離膜為支撐層，將表面活性劑涂覆在支撐層表面而達(dá)到改性的目的，表面活性劑可以是有機(jī)物或無機(jī)物。但膜表面涂覆方法的改性效果并不十分理想，存在的最大問題是活性劑易從高分子表面脫離，不能得到永久的改性效果。但這種方法顯示

4、了制備一系列具有不同截留率分離膜的可能性。212 表面吸附改性【2】表面活性劑是由至少兩種以上極性或親媒性顯著不同的官能團(tuán)，如親水基和疏水基所構(gòu)成。由于官能團(tuán)的作用，在溶液與它相接的界面上形成選擇性定向吸附，使界面的狀態(tài)或性質(zhì)發(fā)生顯著變化。表面活性劑在膜表面的吸附使膜表面形成一層親水層，其帶電特性又形成了對(duì)蛋白吸附的阻擋作用。從而在增大膜的初始通量的同時(shí)又能降低使用過程中通量衰減和蛋白質(zhì)的吸附。韓式荊等3研究了多種表面活性劑對(duì)超濾膜分離性能的影響，認(rèn)為表面活性劑的表面張力及其臨界膠束濃度 (CMC) 值是影響膜分離性能的主要因素。李偉等4將非離子表面活性劑作為第二添加劑加入聚砜超濾膜中，結(jié)果發(fā)

5、現(xiàn)，它能明顯改變成膜時(shí)的凝膠速度，因而改變所成膜的結(jié)構(gòu)和性能，由此制得孔徑均勻，分離性能優(yōu)良的聚砜超濾膜。同時(shí)由于表面活性劑在膜表面形成厚的致密親水層而使水通量得到改善，這對(duì)低孔系率的超濾膜是很重要的。22膜材料的物理改性221 高分子材料與高分子材料的的共混改性高分子材料的共混是指兩種以上高分子混合，形成一種新材料，它除了綜合原有材料本身性能外，還可克服原有材料中的各自缺陷，并產(chǎn)生原有材料中所沒有的優(yōu)異性能。而聚合物間的相容性5直接影響著高分子共混膜的相分離孔的形成與結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)聚合物合金的相容性可以調(diào)節(jié)相分離孔的形成和結(jié)構(gòu)，從而改變合金膜的表層結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高膜的分離性能和滲透性

6、能的目的。高分子共混改性膜主要從以下3 個(gè)方面改善膜的性能：1、改善膜的親水性能及聚合物的成膜性；2、改善膜的耐污染性；3、提高膜的物化穩(wěn)定性 (提高膜的耐蝕性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度)。9共混組分性質(zhì)、合金比例、分子結(jié)構(gòu)對(duì)膜的親水性及其性能都有很大的影響。以憎水性的PVC 為例,在一定的比例條件下,所選用共混組分的親水性越強(qiáng),膜的親水性越好,膜的通量越大(見表1) 。表1P2 (第二聚合物) 對(duì)PVC/ P2合金膜的親水性及膜性能的影響膜材料接觸角/0純水通量/ L·m- 2·h - 1PVC6661PVC/ PMMA62770PVC/ VC2co2Vac57482PVC/ V

7、C-co-VAc-co-MIL546039對(duì)于憎水性膜材料,混入含親水基團(tuán)的組分,親水組分的含量對(duì)膜的親水性及膜性能影響很大,隨親水組分的含量增加,膜的親水性增強(qiáng),水通量增大。SPSF 是PSF 經(jīng)磺化處理而生成的親水性材料,這種材料與PSF 共混,材料性質(zhì)相似,相容性好,對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響也小。但由于增強(qiáng)了膜的親水性,膜的滲透性提高,隨膜中SPSF 含量的增加,水通量增大(見表2) 。相反,在 CDA/ CTA 組成的合金脫鹽膜中 ,憎水性CTA 含量的增加導(dǎo)致膜的透水率下降,脫鹽率上升。表2PSF/ SPSF 合金組分的比例對(duì)膜性能的影響-材料比例水通量/ L·m- 2·h

8、 - 1截留率-703081479.96535122279.9604062879.7-9改變膜親水性的另一個(gè)方法就是改變共混組分分子上取代基的含量。在PSF/ CPSF 組成的共混體系中,CPSF 的羧基取代度為0.87 的合金膜,水的溶脹趨勢(shì)明顯高于取代度為0.45的膜。梁國(guó)明研究了聚醚酮( PEK) / SPSAF 合金體系中SPSF 的SO3Na 基團(tuán)的交換當(dāng)量對(duì)合金膜的親水性的影響,發(fā)現(xiàn)隨SPSF 交換當(dāng)量的增加,合金膜的純水接觸角減小,親水性增加。若共混組分分子上的取代基為憎水基團(tuán),則其取代度越高,合金膜的親水性越弱,這種膜可獲得較高的分離率。醋酸纖維素脫鹽膜隨乙酰取代度的增加,材料

9、的親水性下降,其致密膜水蒸汽吸附順序?yàn)镃DA > CDA/ CTA > CTA ,因此通過改變醋酸纖維素的乙酰取代度可以在保持一定通量條件下,獲得一個(gè)理想的脫鹽率PS 是當(dāng)前最為廣泛應(yīng)用的膜材料，它的憎水性也是人所皆知的，PS 超濾膜在保持一定截留率下其通量往往不夠理想。PS 與親水性較強(qiáng)的材料PVA、CA (醋酸纖維素)、AN-Vac (丙烯腈-醋酸乙烯共聚物)、聚原酸酯-b-聚乙二醇嵌段共聚物等共混都不同程度地提高了PS的親水性6 。邱運(yùn)仁等7用聚乙烯醇 (PVA)、CA、冰醋酸、水為制膜原料，用相轉(zhuǎn)化法制備了PVA-CA 共混超濾膜。在一定范圍內(nèi)研究了不同膜液組成對(duì)超濾膜性能

10、的影響，得到了較佳的膜液配方。制備的PVA-CA共混超濾膜在操作壓力0.3MPa 下，處理質(zhì)量濃度為 1000mg/L 的水油型模擬含油乳化液，其滲透速率約40L/m2·h，除油率可達(dá)90%以上，并且，此超濾膜的耐水性和溶脹性均優(yōu)于未改性的PVA 超濾膜。裴廣鈴8等以聚砜/螯合樹脂作為膜材料，用相轉(zhuǎn)化法制備了孔徑在5nm60nm 之間的共混螯合平板超濾膜，通過增加樹脂含量，延長(zhǎng)膜的揮發(fā)時(shí)間使膜通量顯著提高。2.2.2 高聚物與陶瓷材料的共混改性有機(jī)高分子具有彈性高、韌性好，分離性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但存在透氣率低、抗腐蝕性差及不耐高溫等弱點(diǎn)。雖然已合成了許多耐高溫的高聚物，如聚四氟乙烯、聚

11、硅氧烷、聚醚砜酮等，但這些耐高溫的高聚物在成膜時(shí)大多需用支撐體，雖也可制成自支撐型膜，但由于膜較厚、透氣率低，難以滿足實(shí)用要求。高聚物支撐體也面臨著類似的弱點(diǎn)。無機(jī)膜，尤其是陶瓷膜，則有許多獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，尤其在涉及高溫以及有腐蝕性環(huán)境的分離過程中，有著高聚物膜材料所無可比擬的優(yōu)勢(shì)，但因受Knudsen擴(kuò)散限制，分離性能很差。在膜材料的研究過程中人們發(fā)現(xiàn)，將兩種材料有效地結(jié)合在一起，得到一種新型的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，可以同時(shí)得到既具有優(yōu)良的分離性能又能耐受較苛刻的環(huán)境條件的新型的超濾膜?！?0】趙梓年,等以聚氨酯為基質(zhì),添加二氧化硅及界面改性劑,通過濕法相轉(zhuǎn)化法制備聚氨酯雜化超濾膜。實(shí)驗(yàn)

12、結(jié)果表明,二氧化硅可以顯著改善膜孔的結(jié)構(gòu),膜水通量有較大幅度的提高,二氧化硅用量在一定范圍內(nèi),截留率也有一定增加。界面改性劑的加入可使二氧化硅在聚氨酯鑄膜液中均勻分散,進(jìn)一步增加聚氨酯與二氧化硅之間的界面微孔數(shù)量及細(xì)化微孔,使該膜的水通量和截留率進(jìn)一步增加。用掃描電鏡對(duì)膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行了觀察。姜云鵬等10以PVA 和納米SiO2 為原料，通過相轉(zhuǎn)化法，制備出不同SiO2 含量的 PVA/SiO2 共混均質(zhì)膜。通過示差量熱掃描法 (DSC) 和力學(xué)性能測(cè)試表明，與PVA 膜相比， PVA/SiO2 膜具有更高的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性，并具有較好的抗污染能力。A. Bottino 等11以PVDF 和

13、ZrO2 為原料制得了PVDF/ZrO2 共混超濾膜，并通過改變制備參數(shù)，如：PVDF的溶劑、PVDF/ZrO2 比率等制備了一系列共混超濾膜，通過電鏡觀測(cè)和超濾性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)膜的結(jié)構(gòu)和性能有了顯著的改變。張?jiān)Ｇ涞热?2則將親水的Al2O3 添加到PS 鑄膜液中，采用相轉(zhuǎn)化法制備了PS/Al2O3 共混膜。通過對(duì)該膜微觀結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)，Al2O3 顆粒均勻地分布于整個(gè)膜中，同時(shí)Al2O3 和PS 之間存在的中間過度相使它們牢固地結(jié)合在一起，同時(shí)膜的親水性得到改善。高分子材料的合金化用于調(diào)節(jié)膜的親水性及膜性能的方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì),膜材料的選擇范圍廣,可調(diào)節(jié)的參數(shù)多,膜性能改善的幅度大,為膜材料的開發(fā)

14、及膜性能的進(jìn)一步完善開辟了一條新路,有著廣闊的發(fā)展前景。三化學(xué)改性3.1 膜表面化學(xué)改性與膜表面物理改性相比，膜表面化學(xué)改性使得功能基團(tuán)以化學(xué)鍵與膜表面鍵合，從而不會(huì)在物質(zhì)透過膜時(shí)被稀釋，不會(huì)引起功能基團(tuán)得流失，另外，接枝反應(yīng)發(fā)生在聚合物表面，不會(huì)影響聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這樣，不僅可以賦予聚合物膜新的性質(zhì)，而且不會(huì)降低原聚合物膜的力學(xué)性能。接枝改性可以通過幾種方法來實(shí)現(xiàn)，如紫外輻照、 射線輻照接枝聚合、等離子體表面聚合改性、界面縮聚等方法。3.1.1 等離子體改性等離子體是氣體在電場(chǎng)作用下，部分氣體分子發(fā)生電離，生成共存的電子及正離子、激發(fā)態(tài)分子及自由基，氣體整體呈電中性，這就是物質(zhì)存在的第4

15、種狀態(tài)-等離子狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)室中獲得等離子體的方法有熱電離法、激光法、光電離法、射線輻照法及氣體放電法等。等離子體中所富集的這些活性離子具有較高的能量，能激活物質(zhì)分子，發(fā)生物理或化學(xué)變化。用等離子體對(duì)超濾膜進(jìn)行表面處理具有簡(jiǎn)單、快速、工藝干法化、改性僅涉及表面而不影響本體結(jié)構(gòu)和性能等優(yōu)點(diǎn)，已引起研究者的廣泛關(guān)注。對(duì)改善高分子材料的親水性、染色性、滲透性、電鍍性、粘合性等方面具有廣泛的應(yīng)用前景楊牛珍等人【14】研究了聚丙烯腈 (PAN) 平板超濾膜的低溫氧等離子體表面改性。結(jié)果表明，改性后的PAN 超濾膜透水率降低，截留率上升。研究了低溫等離子體條件 (放電功率、反應(yīng)腔壓力、改性處理時(shí)間) 對(duì)改性結(jié)

16、果的影響。實(shí)驗(yàn)研究表明，改變低溫等離子體條件，可以控制改性程度。3.1.2 光化學(xué)接枝15光化學(xué)接枝也稱光接枝,始于1957 年; Oster等人的研究,20 世紀(jì)80 年代以來,由于其簡(jiǎn)便快速的特點(diǎn)日益受到重視。近十幾年來,分離膜的光接枝改性和功能化成為研究熱點(diǎn)。光接枝通常采用的是紫外光,接枝聚合的首要條件是生成表面引發(fā)中心表面自由基。依據(jù)表面自由基產(chǎn)生方式的不同,光接枝過程可以分為以下四類(1) 聚合物輻照分解法對(duì)于一些含光敏基團(tuán)(如羰基) ,特別是側(cè)鏈含有光敏基的聚合物,當(dāng)紫外光照射其表面時(shí)會(huì)發(fā)生Norrish 型反應(yīng),產(chǎn)生表面自由基,這些自由基可引發(fā)乙烯類單體聚合,生成接枝聚合物,羰基

17、和烷基自由基則可引發(fā)產(chǎn)生均聚物。具體反應(yīng)過程如圖1 所示。由于適合于此方法的聚合物較少,因而該方法不常用。圖1聚合物輻照分解引發(fā)光接枝(2) 自由基鏈轉(zhuǎn)移法自由基鏈轉(zhuǎn)移法是利用自由基向聚合物的轉(zhuǎn)移,在聚合物表面上產(chǎn)生自由基,進(jìn)一步引發(fā)接枝反應(yīng)。安息香類光敏劑是一類常用的光敏劑(以安息香雙甲醚為例) ,當(dāng)受到紫外光照射時(shí),發(fā)生Norrish型反應(yīng),產(chǎn)生兩個(gè)自由基(R·) ,反應(yīng)如圖2 所示圖2自由基鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)光接枝在單體濃度很低的情況下,兩個(gè)自由基均會(huì)向聚合物表面或大分子鏈轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生表面自由基,引發(fā)接枝聚合反應(yīng)。此類引發(fā)體系在光敏劑產(chǎn)生的自由基向大分子轉(zhuǎn)移生成接枝聚合物的同時(shí),也能引發(fā)單