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文檔簡介
1、年產(chǎn)200噸沒食子酸化工廠工藝路線選型及設(shè)計(jì) 1. 課題來源本課題為教授科研相關(guān)項(xiàng)目課題,具有很高的實(shí)際研究生產(chǎn)價(jià)值。2. 研究的目的和意義沒食子酸又名五倍子酸、倍酸,化學(xué)名3,4,5-三羥基苯甲酸(C7H6O5)。沒食子酸外觀為白色或淡黃色針狀結(jié)晶或粉末,通常是以一水合物的形式存在,是一種重要的有機(jī)原料,廣泛用于化工、醫(yī)藥、食品、染料、輕工及電子等行業(yè)。沒食子單寧是沒食子酸與多元醇生成的酯,容易在酸、堿、酶的催化作用下水解。生成沒食子酸和多元醇,由此可制備多種與沒食子酸相關(guān)的衍生物。20世紀(jì)80年代后期,沒食子酸產(chǎn)品在國際市場的走俏,大大促進(jìn)了國內(nèi)對(duì)沒食子酸生產(chǎn)的科研開發(fā)與生產(chǎn)發(fā)展,制備方法
2、也不斷改進(jìn)。本課題旨在選擇設(shè)計(jì)合理經(jīng)濟(jì)的工藝實(shí)現(xiàn)沒食子酸工業(yè)的大產(chǎn)量生產(chǎn)。3. 國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)3.1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀我國生產(chǎn)沒食子酸已有幾十年的歷史,但直到70年代末仍只有個(gè)別廠家生產(chǎn),年總產(chǎn)量約200t,沿用的生產(chǎn)工藝是以五倍子單寧酸為起始原料、常壓酸水解、二步結(jié)晶法脫色精制,折合五倍子原料單耗2.5-2.7t/t產(chǎn)品。80年代后期,沒食子酸產(chǎn)品國際市場的走俏,大大促進(jìn)了國內(nèi)對(duì)沒食子酸生產(chǎn)的科技開發(fā)與生產(chǎn)發(fā)展。中國林科院林產(chǎn)化工研究所研究開發(fā)了單寧酸加壓酸水解、一步結(jié)晶法精制的工業(yè)沒食子酸生產(chǎn)新工藝,有生產(chǎn)周期短、得率高、設(shè)備投資少的特點(diǎn)。此外分別又研究開發(fā)多項(xiàng)沒食子酸制備的新工藝
3、,如:倍花原料直接酸水解的方法,原料單耗5-6t/t產(chǎn)品擔(dān)互;五倍子(倍花)原料直接發(fā)酵水解的方法,五倍子原料單耗2.47-2.58g/g產(chǎn)品、倍花原料單耗4.96-5.25g/g產(chǎn)品,調(diào)整酶水解工藝后,原料單耗降低至五倍子1.92 g/g產(chǎn)品、倍花3.89g/g產(chǎn)品;五倍子(倍花)直接堿水解的方法,五倍子原料單耗2-2.2t/t產(chǎn)品、倍花原料單耗3.45-3.79g/g產(chǎn)品,此法己獲國家發(fā)明專利。同期,國內(nèi)還開展了利用其它新原料資源生產(chǎn)沒食子酸的研究。中國林科院林產(chǎn)化工研究所研究開發(fā)了用塔拉粉直接堿水解的生產(chǎn)工藝,產(chǎn)品得率達(dá)到33%;貴州省化工研究院研究開發(fā)了用塔拉粉直接酶水解的工藝,塔拉粉
4、原料單耗約為3.6t/t產(chǎn)品;黑龍江省醫(yī)藥工業(yè)研究所研究開發(fā)了用茶條槭葉單寧酸水解和堿水解的工藝,折合茶條槭葉原料單耗8.3-16.7g/g產(chǎn)品;四川大學(xué)、四川省林科院研究開發(fā)了用黃櫨葉酸水解的工藝。3.2發(fā)展趨勢(shì)的展望 沒食子酸是一種重要的精細(xì)化學(xué)品,在生物、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,可出口創(chuàng)匯,有良好的發(fā)展前景。發(fā)展沒食子酸的生產(chǎn),關(guān)鍵是組織原料和優(yōu)化工藝??蛇x用的原料有五倍子、塔拉、茶條槭葉等。目前國內(nèi)五倍子貨源緊張,可考慮進(jìn)口塔拉。近二三十年來,大量的國外文獻(xiàn)報(bào)道沒食子酸的各種生產(chǎn)新工藝,并先后開發(fā)了為數(shù)眾多的沒食子酸衍生物深加工精細(xì)化學(xué)品及其新用途,有不少在國內(nèi)尚屬空白,有待去深入
5、探討研究開發(fā)。4. 設(shè)計(jì)內(nèi)容及方法4.1沒食子酸的制法4.1.1酸水解法先用水從原料(五倍子、倍花、塔拉等)中浸提出單寧水溶液,單寧水溶液在加熱條件下,以硫酸作催化劑進(jìn)行均相酸催化反應(yīng),反應(yīng)見下式。圖4-1 單寧水溶液均相酸催化反應(yīng)一個(gè)單寧分子與n個(gè)水分子參加反應(yīng),在酸性條件下,加熱水解得到一個(gè)葡萄糖分子(C6H12O6)和n個(gè)(n可能為6,7或8)沒食子酸分子(C7H6O5)。酸水解法主要分一步法和二步法。二步法制備沒食子酸的主要工藝流程:原料熱水浸提濾除濾渣單寧水溶液濃縮到20%左右加酸水解冷卻結(jié)晶離心得粗品粗品溶解加炭脫色過濾后冷卻結(jié)晶離心干燥沒食子酸成品。一步法制備沒食子酸的工藝流程就
6、是比二步法省去了浸提單寧的一步,直接加酸水解。四川大學(xué)、四川省林科院單書香等研究開發(fā)了用黃護(hù)葉酸水解制備沒食子酸的工藝。陳方平等以倍花為原料,采用一步法酸水解制備沒食子酸的新工藝。該工藝簡單,省去了粉碎、浸提、濃縮等過程,縮短了生產(chǎn)周期,工藝路線及設(shè)備設(shè)計(jì)合理可行,其產(chǎn)品的開發(fā)取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益,為山區(qū)林特資源找到了出路。張宗和等研究開發(fā)了單寧酸加壓酸水解、一步結(jié)晶法精制的工業(yè)沒食子酸生產(chǎn)新工藝,有生產(chǎn)周期短、得率高、設(shè)備投資少的特點(diǎn)。4.1.2堿水解法 堿水解法是原料浸提液即單寧水溶液在堿性條件下水解,然后用酸中和酸化即生成沒食子酸,反應(yīng)見下式。圖4-2 堿水解法化學(xué)反應(yīng)工藝原理圖主要工藝
7、流程:原料熱水浸提加堿水解加酸中和酸化冷卻結(jié)晶離心得粗品粗品溶解加炭脫色過濾后結(jié)晶離心干燥沒食子酸成品。陳茄鴻等用五倍子(倍花)直接堿水解的方法制備沒食子酸,五倍子原料單耗為每噸原料產(chǎn)2-2.2t產(chǎn)品、倍花原料單耗為每克原料產(chǎn)3.45-3.79g產(chǎn)品,此法已獲國家發(fā)明專利。黃嘉玲等通過倍花提取物堿法水解制取沒食子酸的實(shí)驗(yàn),找到了取得高收率和高質(zhì)量的最佳工藝條件,重點(diǎn)解決了單寧酸含量低的倍花提取物水解產(chǎn)物的顏色問題。陳茜文等采用堿水解法,以倍花為生產(chǎn)原料制備沒食子酸,研究了溫度、堿度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)沒食子酸制備的影響。結(jié)果表明:不同溫度、不同堿度和不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)沒食子酸得率均有一定影響,經(jīng)正交試驗(yàn)及
8、極差分析可知,倍花堿水解最佳工藝條件為:單寧酸與氫氧化鈉的物質(zhì)的量之比為1:38水解時(shí)間為l00min,溫度為106。優(yōu)化后的工藝條件,可使沒食子酸得率達(dá)到48.3%。此外國內(nèi)還開展了利用其它新原料資源生產(chǎn)沒食子酸的研究,陳茄鴻等利用南美洲產(chǎn)的塔拉豆莢粉進(jìn)行直接堿水解制取沒食子酸,選擇了最佳工藝條件,沒食子酸產(chǎn)率按塔拉粉投料量計(jì)達(dá)33%以上,并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。周興東等研究開發(fā)了用茶條槭葉單寧堿水解的工藝,折合茶條槭葉原料單耗為每克原料產(chǎn)8.3-16.7g產(chǎn)品,并取得了專利。4.1.3發(fā)酵法發(fā)酵法是利用微生物在含單寧水溶液中進(jìn)行發(fā)酵,以單寧中的葡萄糖作碳源,供微生物生長繁殖。微生物經(jīng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的生
9、物酶,對(duì)單寧產(chǎn)生催化水解作用,反應(yīng)見下式。圖4-3 催化水解反應(yīng)原理圖工藝流程:原料磨至直徑小于10mm篩出蟲粉用水浸提到30%單寧溶液加入黑霉菌種發(fā)酵8-9天過濾水洗沒食子酸粗品溶解重結(jié)晶工業(yè)沒食子酸。王蔚文等采用五倍子(倍花)原料直接發(fā)酵水解的方法,五倍子原料單耗為每克原料產(chǎn)2.47-2.58g倍花原料單耗為每克原料產(chǎn)4.96-5.25g產(chǎn)品。4.1.4酶法針對(duì)發(fā)酵法的缺陷,國內(nèi)外相繼開發(fā)了酶法新工藝的研究。酶法的關(guān)鍵是篩選、制取高效的生物酶。單寧酶為乙?;饷?,屬于孢外誘導(dǎo)的?;饷?,能高效、專一、定向裂解單寧分子中的酯鍵、縮酚鍵和糖苷鍵,使之生成沒食子酸,酶法制備沒食子酸反應(yīng)見下式
10、。在適當(dāng)條件下,多種霉菌與誘導(dǎo)物單寧作用,都能生成單寧酶。一般采用的菌株為黑曲霉。圖4-4 酶法制備沒食子酸反應(yīng)原理圖工藝流程:酶種培養(yǎng)發(fā)酵制酶(加原料)水解過濾濃縮粗結(jié)晶分離脫色一次結(jié)晶二次結(jié)晶干燥粉碎成品沒食子酸。鄧厚璋研究開發(fā)了用塔拉粉直接酶水解的工藝,塔拉粉原料單耗約為每克原料產(chǎn)3.6t產(chǎn)品。王蔚文也研究了酶水解工藝,結(jié)果表明原料單耗降低至為每克原料產(chǎn)五倍子1.92g倍花3.89g。4.2工藝流程選擇及簡述酸水解法中使用的硫酸是一種強(qiáng)酸,對(duì)設(shè)備存在不同程度的腐蝕。盡管反應(yīng)過濾器和冷凍釜均采用不銹鋼制造,但由于反應(yīng)溫度較高,酸濃度較大,腐蝕比較明顯,直接影響設(shè)備使用壽命。相對(duì)于酸水解法來
11、說,堿水解法對(duì)設(shè)備腐蝕性不強(qiáng),大大減小了設(shè)備的折舊,但是相對(duì)來說工藝過程比酸水解法復(fù)雜。目前國內(nèi)大多數(shù)沒食子酸的生產(chǎn)都是采用堿水解法。發(fā)酵法存在的主要問題是生物酶的形成和單寧的水解在同一反應(yīng)容器中進(jìn)行,過程條件難以達(dá)到最佳狀態(tài),致使反應(yīng)周期增長(3天以上),單寧水解不完全,殘留單寧達(dá)15%-20%。酶法相對(duì)于發(fā)酵法反應(yīng)時(shí)間大幅縮短,單寧水解轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上,消耗指標(biāo)和生產(chǎn)成本顯著降低,但反應(yīng)時(shí)間過長。綜上所述,本課題主要采用堿水解法來設(shè)計(jì)生產(chǎn)工業(yè)沒食子酸,堿水解法為單寧水溶液在堿性條件下水解,然后用酸中和酸化即生成沒食子酸。工業(yè)生產(chǎn)流程簡述如下:1、 水解 將五倍子粉碎或者將單寧液體投放到不
12、銹鋼水解管,按照投放物料單寧酸總含量的90%投入氫氧化鈉,緩慢加熱到105,密閉保溫4小時(shí)左右。2、 酸化 將水解保溫后的物料降溫到7080,然后緩慢滴加鹽酸中和,加酸量按照全部中和氫氧化鈉的數(shù)量多加6%,調(diào)節(jié)PH=12,然后添加精制脫色后的活性炭攪拌,注意:加酸時(shí)先開啟噴淋裝置的風(fēng)機(jī)和水泵,檢查噴嘴是否堵塞,回收處理好酸化反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣。3、 壓濾 將酸化后的物料通過壓濾泵壓入板框,選擇變頻器合適頻率,調(diào)整壓濾泵轉(zhuǎn)速,先緩慢壓入物料形成濾餅,然后調(diào)整轉(zhuǎn)速,將物料壓完后用水洗炭,然后用壓縮空氣吹干活性炭至不滴水狀態(tài)。4、 粗制結(jié)晶脫水 將物料壓入精制結(jié)晶罐,開啟攪拌、通入冷卻水,將溫度降到35
13、左右,然后通入冷凍水,待溫度下降到10左右,開啟離心脫水機(jī),放入物料前,需將離心機(jī)蓋子蓋好、鎖緊,先低速啟動(dòng)中速運(yùn)轉(zhuǎn),放入物料,放入物料時(shí)要注意根據(jù)離心機(jī)的震動(dòng)確定放料大小,盡量保證放入物料處于平衡狀態(tài),發(fā)現(xiàn)離心機(jī)震動(dòng)異常,要迅速采取措施,防止損壞機(jī)器和傷人,中速放料結(jié)束后,加精制母液沖洗4分鐘以上,然后加自來水沖洗1分鐘左右,洗料結(jié)束后,轉(zhuǎn)換成高速脫水將粗制物料脫水到水分小于22%,然后簡易包裝。5、 精制脫色 將純凈水2800L加入到精制脫色罐,將水溫升至70左右(如遇沙子則將溫度升至82)時(shí)投入粗制物料400千克左右,充分?jǐn)嚢枞芙夂?,投入活性?060千克(投入前啟動(dòng)吸塵風(fēng)機(jī)),然后加溫
14、至90以上,脫色20分鐘左右,然后啟動(dòng)真空泵抽濾,抽濾前一定檢查濾袋是否完好、干凈,特別是出濾液面不得有一點(diǎn)灰塵、異物,否則會(huì)帶入到產(chǎn)品中。6、 精制結(jié)晶脫水 將物料壓入精制結(jié)晶罐,開啟攪拌、通入冷卻水,將溫度降到35左右,然后通入冷凍水,待溫度下降到10左右,開啟離心脫水機(jī),放入物料前,需將離心機(jī)的蓋子蓋好、鎖緊,先低速啟動(dòng)、中速運(yùn)轉(zhuǎn),放入物料,放入物料時(shí)注意根據(jù)離心機(jī)的的震動(dòng)確定放料大小,盡量保證放入物料處于平衡狀態(tài),發(fā)現(xiàn)離心機(jī)震動(dòng)異常,要迅速采取措施,防止損壞機(jī)器和傷人,中速放料結(jié)束后,加純凈水1分鐘左右,轉(zhuǎn)換成高速脫水,將精制物料脫水到水分小于20%,然后簡易包裝。7、 干燥 將沒食子
15、酸精品料投入到雙錐真空干燥機(jī),2000L干燥機(jī)投料量45%,投入400千克左右,3000L干燥機(jī)投料量50%,投入600千克左右,封閉投料口,開啟真空泵、開啟蒸汽閥門,根據(jù)蒸汽大小、產(chǎn)品水分要求干燥4小時(shí)左右,控制沒食子酸水分在10%以下,干燥結(jié)束前先停止蒸汽加熱,運(yùn)轉(zhuǎn)半小時(shí)后排出蒸汽凝結(jié)水到鍋爐,然后通入冷水降溫,將降溫水直接排除到排水溝,然后檢查受料箱是否干凈,將布袋掛到干燥機(jī)排料口,緩慢旋轉(zhuǎn)到受料箱上面放料。4.3 堿法制沒食子酸工藝流程:五倍子或塔拉粉酸化脫色堿水解過濾破碎 二次脫色過濾冷卻結(jié)晶離心真空干燥沒食子酸離心冷卻結(jié)晶4.4 設(shè)備清單序號(hào)名稱名稱材質(zhì)設(shè)備型號(hào)數(shù)量1堿貯罐A310
16、T12酸貯罐PE10T13堿泵14酸泵PEFSB40-32 15堿計(jì)量罐PP-R1000L16酸計(jì)量罐PP-R1000L17水計(jì)量罐PP-R1000L18水解反應(yīng)罐1Cr18Ni9Ti3000L 19酸化反應(yīng)罐搪玻璃3000L110板框壓濾機(jī)PP-RBMY40/800-40211粗結(jié)晶罐搪玻璃3000L412離心機(jī)襯塑SS-1000213母液泵玻璃鋼SY40-32114空壓機(jī)W-2.0/7A115緩沖罐A3500L116立式真空泵WLW-100117真空緩沖罐A31000L119精制反應(yīng)罐搪玻璃3000L120真空濾斗PP-R1800121精制結(jié)晶罐搪玻璃3000L422離心機(jī)襯塑SS-100
17、0223精母液泵124立式真空泵WLW-100125真空緩沖罐A31000L126真空干燥機(jī)搪玻璃SZG-1500127水射泵SQ-180128真空緩沖罐A3500L129電子秤T-100130高效粉碎機(jī)1Cr18Ni9TiG-350131振動(dòng)分級(jí)篩1Cr18Ni9Ti15. 安全環(huán)保5.1 環(huán)保分析(1) 本項(xiàng)目產(chǎn)品無毒無害,制備沒食子酸時(shí)和沒食子酸酯時(shí),每噸產(chǎn)品產(chǎn)生約有4噸酸性廢水,在業(yè)內(nèi)有完善的處理方案。(2) 由于沒食子酸具有遇鐵變黑的特性,同地表水接觸會(huì)造成大面積水體變色,因此現(xiàn)場對(duì)跑、冒、滴、漏要嚴(yán)格管理,嚴(yán)禁直接排放處理。5.2安全分析:本項(xiàng)目的安全管理主要酸、堿腐蝕性的防護(hù),酯
18、化反應(yīng)有機(jī)溶劑的安全管理作為化工行業(yè)屬于常規(guī)安全管理范籌,沒有特殊的安全要求。6. 經(jīng)濟(jì)效益分析:一年產(chǎn)200T計(jì):(元)五倍子原材料成本: 1.5萬元×450噸=675萬元輔料能耗及人工和稅: 1.4萬元×200噸=280萬元產(chǎn) 值: 8萬元×200噸=1600萬元(按沒食子酸平均價(jià)格計(jì)算產(chǎn)值,工業(yè)沒食子酸為6萬元/噸,電子級(jí)高純沒食子酸價(jià)格一噸可達(dá)到20萬元以上)經(jīng)濟(jì)效益:1600-280-675 =645萬元7. 工作的進(jìn)度(1)2015年11月20日至2016年1月15日:整理收集資料,明確課題任務(wù),完成兩大件:開題報(bào)告(含文獻(xiàn)綜述)和外文翻譯;(2)20
19、16年3月4日:學(xué)生提交外文翻譯和開題報(bào)告,上交指導(dǎo)老師評(píng)閱;(3)2016年4月30日前:完成中期檢查;(4)2016 年5月13日前:完成畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)正文,提交初稿及修改論文;(5)2016年5月16日至2016年5月20日:整理畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)資料,完善并提交最終成果;(6)2016年5月24日至2016年5月26日:教師批閱、評(píng)閱畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)成果;(7)2016年6月1日至2016年6月3日:畢業(yè)答辯。8. 最終目標(biāo)及完成時(shí)間最終目標(biāo):完成年產(chǎn)200噸沒食子酸化工廠工藝路線選型及設(shè)計(jì)完成時(shí)間:2016年5月9. 現(xiàn)有條件及必須采取的措施現(xiàn)有的條件滿足做本設(shè)計(jì)課題的要求。10.
20、協(xié)助單位及要解決的主要問題 本課題的完成應(yīng)解決文獻(xiàn)資料查詢及滿足工廠化實(shí)際生產(chǎn)等問題,同時(shí),需要得到xx大學(xué)圖書館及學(xué)院各老師的大力支持和幫助。參考文獻(xiàn):1王之德.重要精細(xì)化學(xué)品-沒食子酸J.天然氣化工,1995,20(1):34-39.2趙拉.五倍子制備沒食子酸的研究進(jìn)展J.化學(xué)與生物工程,2008,25(5):5-73陳笳鴻,畢良武,汪永梅,等.倍花原料堿水解制沒食子酸的方法:中國,93114806.5P.1993.4陳方平,金淳,魏加球.倍花酸水解法制備工業(yè)沒食子酸J.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1989,9(1):34-41.5Morteza Rabiei,Hossein Sabahi,Ali Hossein RezayanGallic acid-loaded montmorillonite nanostructure as a new controlled release systemJ,ELSEVIER,2015.6Jafar Nikbakht,Ali Asaghar Hemmati,Ardeshir Arzi,Protective effect of gallic acid against bleomycin-induced ulmonary fibrosis in ratsJ,ELSEVIE
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