現(xiàn)代儀器分析重點(diǎn)總結(jié)加強(qiáng)版

1、現(xiàn)代儀器分析：一般的說(shuō)，儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來(lái)獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法。靈敏度：指待測(cè)組分單位濃度或單位質(zhì)量的變化所引起測(cè)定信號(hào)值的變化程度。靈敏度也就是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。斜率越大，靈敏度就越高光分析法：利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測(cè)定“輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強(qiáng)度等光學(xué)特性，進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。 光吸收：當(dāng)光與物質(zhì)接觸時(shí)，某些頻率的光被選擇性吸收并使其強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱為物質(zhì)對(duì)光的吸收。原子發(fā)射光譜法：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，

2、依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。 主共振線：在共振線中從第一激發(fā)態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所發(fā)射的譜線。分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線。多普勒變寬：原子在空間作不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)所引起的譜線變寬。洛倫茲變寬：待測(cè)原子和其它粒子碰撞而產(chǎn)生的變寬。助色團(tuán)：本身不吸收紫外、可見(jiàn)光，但與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可使發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的雜原子基團(tuán)。分析儀器的主要性能指標(biāo)是準(zhǔn)確度、檢出限、精密度。根據(jù)分析原理，儀器分析方法通?？梢苑譃楣夥治龇?、電分析化學(xué)方法、色譜法、其它儀器分析方法四大類。原子發(fā)射光譜儀由激發(fā)源、分光系統(tǒng)、檢測(cè)使用石墨爐原子化器是

3、，為防止樣品及石墨管氧化應(yīng)不斷加入N2氣，測(cè)定時(shí)通常分為干燥試樣、灰化試樣、原子化試樣、清殘。光譜及光譜法是如何分類的？產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同:原子光譜、分子光譜、固體光譜；光譜的性質(zhì)和形狀：線光譜、帶光譜、連續(xù)光譜；產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同：發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光 譜。原子光譜與發(fā)射光譜，吸收光譜與發(fā)射光譜有什么不同原子光譜：氣態(tài)原子發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)，能發(fā)射或吸收一定頻率的電磁波輻射，經(jīng)過(guò)光譜依所得到的一條條分立的線狀光譜。分子光譜：處于氣態(tài)或溶液中的分子，當(dāng)發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)，所發(fā)射或吸收的是一定頻率范圍的電磁輻射組成的帶狀光譜。吸收光譜：當(dāng)物質(zhì)受到光輻射作用時(shí)，物質(zhì)中的分子或原子以及強(qiáng)磁場(chǎng)中

4、的自選原子核吸收了特定的光子之后，由低能態(tài)被激發(fā)躍遷到高能態(tài)，此時(shí)如將吸收的光輻射記錄下來(lái)， 得到的就是吸收光譜。發(fā)射光譜：吸收了光能處于高能態(tài)的分子或原子，回到基態(tài)或較低能態(tài)時(shí)，有時(shí)以熱的形式釋放出所吸收的能量，有時(shí)重新以光輻射形式釋放出來(lái)，由此獲得的光譜就是發(fā)射光 譜。選擇內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)有什么要求？a. 若內(nèi)標(biāo)元素是外加的，則該元素在分析試樣中應(yīng)該不存在，或含量極微可忽略不計(jì)，以免破壞內(nèi)標(biāo)元素量的一致性b.被測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素及它們所處的化合物必須有相近 的蒸發(fā)性能，以避免“分餾”現(xiàn)象發(fā)生。c.分析線和內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近（激發(fā)電位和電離電位相等或很接近的譜線稱為“均稱線

5、對(duì)）分析線對(duì)應(yīng)該都 是原子線或都是離子線，一條原子線而另一條為離子線是不合適的。d.分析線和內(nèi)標(biāo)線的波長(zhǎng)要靠近，以防止感光板反襯度的變化和背景不同引起的分析誤差。分析線對(duì)的強(qiáng) 度要合適。e.內(nèi)標(biāo)線和分析線應(yīng)是無(wú)自吸或自吸很小的譜線，并且不受其他元素的譜線干擾。原子熒光光譜是怎么產(chǎn)生的？有幾種類型？過(guò)程：當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光。 三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光。為什么原子發(fā)射光譜法可采用內(nèi)標(biāo)法來(lái)消除實(shí)驗(yàn)條件的影響？影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)

6、果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法屬相對(duì)強(qiáng)度法，是在待測(cè)元素的譜線中選一條譜線作為分析線，然后在 基體元素或在加入固定量的其他元素的譜線中選一條非自吸譜線作為內(nèi)標(biāo)線，兩條譜線構(gòu)成定量分析線對(duì)。通常為什么不用原子吸收光譜法進(jìn)行物質(zhì)的定性分析？答：原子吸收光譜法是定量測(cè)量某一物質(zhì)含量的儀器，是定量分析用的，不能將物質(zhì)分離，因此不能鑒定物質(zhì)的性質(zhì)，因此不能。原子吸收光譜法，采用峰值吸收進(jìn)行定量分析的條件和依據(jù)是什么？為了使通過(guò)原子蒸氣的發(fā)射線特征極大）頻率恰好能與吸收線的特征（極大）頻率相一致，通常用待測(cè)元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，使其產(chǎn)生發(fā)射，這樣發(fā)射物質(zhì)與吸收物 質(zhì)為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的發(fā)射線與吸

7、收線特征頻率完全相同，可以實(shí)現(xiàn)峰值吸收。朗伯比爾定律的物理意義是什么？偏離朗伯比爾定律的原因主要有哪些？物理意義是：當(dāng)一束平行單色光通過(guò)均勻的溶液時(shí)，溶液的吸光度X與溶液中的吸光物質(zhì)的濃度C及液層厚度L的乘積成正比。A=kcL 偏離的原因是：1入射光并非完全意義上的單色光而是復(fù)合光。2溶液的不均勻性，如部分入射光因?yàn)樯⑸涠鴵p失。3溶液中發(fā)生了如解離、締合、配位等化學(xué)變化。 影響原子吸收譜線寬度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？答：影響原子吸收譜線寬度的因素有自然寬度行n、多普勒變寬和壓力變寬。其中最主要的是多普勒變寬和洛倫茲變寬。原子吸收光譜法，采用極大吸收進(jìn)行定量的條件和依據(jù)是什么？答：

8、原子吸收光譜法，采用極大吸收進(jìn)行定量的條件：光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)小于吸收線半寬度；通過(guò)原子蒸氣的發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線的中心頻率0相重合。定 量的依據(jù)：A=Kc原子吸收光譜儀主要由哪幾部分組成？各有何作用？ 答：原子吸收光譜儀主要由光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)四大部分組成。光源的作用：發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線。原子化器的作用：將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的能吸收特征光的基態(tài)原子。分光系統(tǒng)的作用：把待測(cè)元素的分析線與干擾線分開(kāi)，使檢測(cè)系統(tǒng)只能接收分析線。檢測(cè)系統(tǒng)的作用：把單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，經(jīng)放大器放大后以透射比或吸光度的形式顯示出來(lái)。使用空心陰極燈應(yīng)注意些什么？如何預(yù)防光電

9、倍增管的疲勞？答：使用空心陰極燈應(yīng)注意：使用前須預(yù)熱；選擇適當(dāng)?shù)臒綦娏鳌ｎA(yù)防光電倍增管的疲勞的方法：避免長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行連續(xù)光照。與火焰原子化器相比，石墨爐原子化器有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？與火焰原子化器相比，石墨爐原子化器的優(yōu)點(diǎn)有：原子化效率高，氣相中基態(tài)原子濃度比火焰原子化器高數(shù)百倍，且基態(tài)原子在光路中的停留時(shí)間更長(zhǎng)，因而靈敏度高得多。 缺點(diǎn)：操作條件不易控制，背景吸收較大，重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性均不如火焰原子化器，且設(shè)備復(fù)雜，費(fèi)用較高。光譜干擾有哪些，如何消除？ 答：原子吸收光譜法的干擾按其性質(zhì)主要分為物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾四類。消除方法：物理干擾的消除方法：配制與待測(cè)溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用

10、標(biāo)準(zhǔn)加入法，使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理干擾相一致?；瘜W(xué)干擾的消除方法：加入釋放劑或保護(hù)劑。電離干擾的消除方法：加入一定量的比待測(cè)元素更容易電離的其它元素（即消電離劑）以達(dá)到抑制電離的目的。光譜干擾的消除方法：縮小狹縫寬度來(lái)消除非共振線干擾；采用空白校正、氘燈校正和塞曼效應(yīng)校正的方法消除背景吸收。 比較標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)缺點(diǎn)。答：標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)點(diǎn)是大批量樣品測(cè)定非常方便。缺點(diǎn)是：對(duì)個(gè)別樣品測(cè)定仍需配制標(biāo)準(zhǔn)系列，手續(xù)比較麻煩，特別是遇到組成復(fù)雜的樣品測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)樣的組成難以與其相近, 基體效應(yīng)差別較大，測(cè)定的準(zhǔn)確度欠佳。標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)是可最大限度地消除基干擾，對(duì)成分復(fù)雜的少量樣品測(cè)定和低含量成

11、分分析，準(zhǔn)確度較高；缺點(diǎn)是不能消除背景吸收，對(duì)批量樣品測(cè)定手續(xù)太繁，不宜采用。 電子躍遷有哪幾種類型？哪些類型的躍遷能在紫外及可見(jiàn)光區(qū)吸收光譜中反映出來(lái)？答：電子躍遷的類型有四種：6 6 ， n6 ， nn，n n。其中n6， nn， n n的躍遷能在紫外及可見(jiàn)光譜中反映出來(lái)。 何謂發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)？舉例說(shuō)明。答：發(fā)色團(tuán)指含有不飽和鍵，能吸收紫外、可見(jiàn)光產(chǎn)生nn*或n n*躍遷的基團(tuán)。例如：C=C：，CC-，C=O） N=,-COO等。助色團(tuán)：指含有未成鍵n電子，本身不產(chǎn)生吸收峰，但與發(fā)色團(tuán)相連能使發(fā)色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的雜原子基團(tuán)。例如：NH，OH OR SR X 等。標(biāo)準(zhǔn)光

12、譜比較定性法為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210-660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。已知一物質(zhì)在它的最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸收系數(shù)k為1.4xi0Lmo cm，現(xiàn)用1cni吸收池測(cè)得該物質(zhì)溶液的吸光度為0.850,計(jì)算溶液的濃度。解：TA=KCL：C=A/（KL =0.850/（1.4 xi04x 1）=0.607X10" （moh L1 ）10. KCrQ的堿性溶液在372nn處有最大吸收，若堿性KCrO溶液的濃度c（KCrQ）=3.00X 105moL L-1,吸收池長(zhǎng)度為1cm在此波長(zhǎng)下測(cè)

13、得透射比是71.6%計(jì)算：該溶液的 吸光度；（2）摩爾吸收系數(shù)；（3）若吸收池長(zhǎng)度為3cm則透射比多大？解：（1）A=-lgT=-lg71.6%=0.415（2）K=A/（CL）=0.415/（3.00 X105 X1）=4.83X10 （L mol1 cm1 ）（3）tlgT=-A=-KCL=-4.83< 103X3.00X 10-5X3=-0.4347/T=36.75%苯胺在入max為280nn處的k為1430 L mo-1 cm1，現(xiàn)欲制備一苯胺水溶液使其透射比為30%吸收池長(zhǎng)度為1cm,問(wèn)制備100ml該溶液需苯胺多少克？ 解：設(shè)需苯胺X g,則TA=-lgT= KCL/.0.5

14、23=143（X（X/MX 100X 10'3） X1X=3.4 X103g化學(xué)分析：是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計(jì)量關(guān)系來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。測(cè)定時(shí)需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析與化學(xué)分析的區(qū)別不是絕對(duì)的，儀器分析是在化學(xué)分析基礎(chǔ)上的發(fā)展。不少儀器分析方法的原理，涉及到有關(guān)化學(xué)分析的基本理論；不少儀器分析方法，還必須與試樣 處理、分離及掩蔽等化學(xué)分析手段相結(jié)合，才能完成分析的全過(guò)程。儀器分析的特點(diǎn)（與化學(xué)分析比較）靈敏度高，檢出限低、選擇性好、操作簡(jiǎn)便，分析速度快，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和智能化。應(yīng)用范圍廣，不但可以作組分及含量的分析，在狀態(tài)、結(jié)構(gòu)分析上也有廣泛的

15、應(yīng)用相對(duì)誤 差較大。需要價(jià)格比較昂貴的專用儀器，并且儀器的工作條件要求較高。儀器分析方法分類：1、光分析法凡是以電磁輻射為測(cè)量信號(hào)的分析方法均為光分析法?？煞譃楣庾V法和非光譜法。光譜法則是以光的吸收、發(fā)射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類方法比較多，是主要的光分析方法。非光譜法是指那些不以光的波長(zhǎng)為特征的信號(hào)，僅通過(guò)測(cè)量電磁幅射的某些基本性質(zhì)（反射，折射，干涉，衍射，偏振等）光分析法的分類：原子發(fā)射光譜，原子吸收光譜，紫外可見(jiàn)光譜，紅外光譜，核磁譜，分子熒光光譜，原子熒光光譜2、電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)建立的一類分析方法。以電訊號(hào)作為計(jì)量關(guān)系的一類方法主要有四大類:電位法

16、、電導(dǎo)法、電解法、極譜法及伏安法。3. 色譜法：色譜法是以物質(zhì)在兩相（流動(dòng)相和固定相）中分配比的差異而進(jìn)行分離和分析的方法。主要有:氣相色譜法和液相色譜法。4. 其它儀器分析方法 質(zhì)譜：根據(jù)物質(zhì)帶電粒子的質(zhì)荷比在電磁場(chǎng)作用下進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。 熱分析：依據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量、體積、熱導(dǎo)、反應(yīng)熱等性質(zhì)與溫度之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系來(lái)進(jìn)行分析的方法是熱差分析法。 放射分析：依據(jù)物質(zhì)的放射性輻射來(lái)進(jìn)行分析的方法同位素稀釋法，中子活化分析法。儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域社會(huì)：化學(xué)：生命科學(xué)：環(huán)境科學(xué)：材料科學(xué)：藥物：外層空間探索： 標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測(cè)物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系曲線。線性范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所

17、對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度（或含量）的范圍。 精密度是指使用同一方法，對(duì)同一試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定所得測(cè)定結(jié)果的一致程度。精密度常用測(cè)定結(jié)果得標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）量度。 準(zhǔn)確度試樣含量的測(cè)定值與試樣含量的真實(shí)值或標(biāo)準(zhǔn)值）相符合的程度稱為準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差量度。檢出限某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測(cè)物質(zhì)的最小質(zhì)量，稱為這種方法對(duì)該物質(zhì)的檢出限，以濃度表示的稱為相對(duì)檢出限，以質(zhì)量表示的稱為絕對(duì)檢出限。 方法的靈敏度越高，精密度越好，檢出限就越低。檢出限是方法靈敏度和精密度的綜合指標(biāo)，它是評(píng)價(jià)儀器性能及分析方法的主要技術(shù)指標(biāo)。 光學(xué)分析方法：利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測(cè)定“輻射與物質(zhì)相

18、互作用”之后的輻射強(qiáng)度等光學(xué)特性，進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。 光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位； 電磁輻射的基本性質(zhì)： 電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；以巨大速度通過(guò)空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量。 電磁輻射具有波動(dòng)性和粒子性； 光的波動(dòng)性：電磁輻射為正弦波波長(zhǎng)、頻率、速度、振幅）。與其它波如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。頻率為空間某點(diǎn)的電場(chǎng)每秒鐘達(dá)到正極大值的次數(shù)周期兩個(gè)相鄰矢量極大（或極?。┩ㄟ^(guò)空間某固定點(diǎn)所需的時(shí)間間隔叫做輻射的周期光的粒子性：當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時(shí)

19、就會(huì)發(fā)生能量躍遷。此時(shí)電磁輻射不僅具有波的特征而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。1）光電效應(yīng)2）能態(tài)量子理論物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差王可用h、.表示。兩個(gè)重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差反之亦是成立的,即 托 =E1-E0=h輻射能的特性1）吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能并從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)；2）發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出；3）散射丁鐸爾散射、瑞利散射、拉曼散射；4）折射折射是光在兩種介質(zhì)中的

20、傳播速度不同；5）反射6）干涉干涉現(xiàn)象；7）衍射光繞過(guò)物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；8）偏振只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光。丁達(dá)爾散射：大分子（如膠體粒子和聚合物分子）尺寸與光的波長(zhǎng)相近時(shí)所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，此時(shí)散射光極強(qiáng)（與2成反比），可以肉眼觀察到。 瑞利散射：（彈性碰撞。方向改變，但入不變）當(dāng)分子或分子集合體的尺寸遠(yuǎn)小于光的波長(zhǎng)時(shí)所發(fā)生的散射現(xiàn)象。散射光強(qiáng)與光的波長(zhǎng)的入4、散射粒子的大小和極化率成反比。拉曼散射：（非彈性碰撞，方向及波長(zhǎng)均改變） 光照導(dǎo)致的分子內(nèi)振動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的分子極化過(guò)程。分子極化率越大，Raman散射越強(qiáng)。電磁波譜的排列從上到下隨波長(zhǎng)的逐漸增大，頻率和光

21、量子的能量逐漸減小。（量變-質(zhì)變）朗伯-比爾定律透光度T=It/I0吸光度A= -lgT光吸收的基本定律朗伯定律：光吸收與溶液層厚度成正比比爾定律：光吸收與溶液濃度成正比摩爾吸光系數(shù)：）的討論1）吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)，可作為定性鑒定的參數(shù)；2）不隨濃度c和光程長(zhǎng)度b的改變而改變。在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)£僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)；3）同一吸光物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的&值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)Max處的摩爾吸光系數(shù)，常以£max表示。e max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè) 定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。4）&

22、#163;max越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。卩10 :超高靈敏； £=（6 10）X10“ ：高靈敏；e<2X104 :不靈敏。5）£在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm寸該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。Lambert-Beer law的適用條件1）單色光：應(yīng)選用max處或肩峰處測(cè)定2）吸光質(zhì)點(diǎn)形式不變：離解、絡(luò)合、締合會(huì)破壞線性關(guān)系，應(yīng)控制條件（酸度、濃度、介質(zhì)等）3）稀溶液：濃度增大，分子之間作用增強(qiáng)光分析法的分類（一）光譜法一一基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法；產(chǎn)

23、生光譜的物質(zhì)類型不同原子光譜、分子光譜、固體光譜光譜的性質(zhì)和形狀：線光譜、帶光譜、連續(xù)光譜產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同：發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜原子光譜（線性光譜）：最常見(jiàn)的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜原子發(fā)射光譜、原子熒光光譜；基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線熒光光譜基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；分子光譜（帶狀光譜）：紫外光譜法（UV；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MF$;分子磷光光譜法；核磁共振與順磁共振波譜； 連續(xù)光譜：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí)，無(wú)數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度增加得最快！ 另一方

24、面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見(jiàn)及較長(zhǎng)波長(zhǎng)的重要輻射源（光源。（二）非光譜法：不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；光譜儀器通常包括五個(gè)基本單元：光源；單色器；樣品；檢測(cè)器；顯示與數(shù)據(jù)處理棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率。波長(zhǎng)長(zhǎng)的光折射率??；波長(zhǎng)短的光，折射率大。平行光經(jīng)過(guò)棱鏡后按波長(zhǎng)順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長(zhǎng)展開(kāi)的光譜；棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來(lái)表征；棱鏡的特性與參數(shù)光柵（透射光柵，反射光柵）光柵光譜的產(chǎn)生是多狹

25、縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強(qiáng)度分布；光柵的特性可用色散率和分辨率來(lái)表征當(dāng)角色散率只與色散元件的性能有關(guān)；線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。狹縫寬度的選擇原則 在原子發(fā)射光譜分析中， 定性分析：選擇較窄的狹縫寬度一提高相鄰譜線的分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性； 定量分析：選擇較寬的狹縫寬度一增加照亮狹縫的亮度，使光強(qiáng)增加提高分析的靈敏度； 應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過(guò)條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫寬。狹縫兩邊的邊緣應(yīng)銳利且位于同一平面上；檢測(cè)器：光電轉(zhuǎn)

26、換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；S/N大；暗電流??；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。噪聲的來(lái)源化學(xué)噪聲：分析體系中難以控制的一些化學(xué)因素。儀器的光（電）源、輸入（出）轉(zhuǎn)換器、信號(hào)處理單元等都是儀器噪聲的來(lái)源。所用儀器的每個(gè)部分都可產(chǎn)生不同類別的噪聲。通常將儀器噪聲分為熱噪聲、散粒噪聲、閃變?cè)肼?、環(huán)境噪聲光檢測(cè)器硒光電池：優(yōu)點(diǎn)：光電流直接正比于輻射能；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點(diǎn)：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏；長(zhǎng)時(shí)間使用后， 有“疲勞”現(xiàn)象。真空光電管：優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點(diǎn)：有微小暗電流。光

27、電倍增管：優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（-30oC ）。不得置于強(qiáng)光下，否則可永久損壞PMT! 原子發(fā)射光譜分析法：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。原子發(fā)射光譜分析法的分類根據(jù)儀器設(shè)備和檢測(cè)手段不同：攝譜分析法、光電直讀法、火焰光度法、原子熒光分析法原子發(fā)射光譜分析的過(guò)程，一般有光譜的獲得和光譜的分析兩大過(guò)程。具體可分為：試樣的處理、樣品的激發(fā)、光譜的獲得和記錄、光譜的檢測(cè)原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn)（1）可多元素同時(shí)檢測(cè)（2）分析速度快（3）選擇性

28、高（4）檢出限較低準(zhǔn)確度較高（6）所需試樣量少；（7） ICP-AES性能優(yōu)越 缺點(diǎn):（1）無(wú)法檢測(cè)非金屬元素：（2）只能確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出物質(zhì)分子及其結(jié)構(gòu)的信息o（3）在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分 的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜） 激發(fā)電位：由低能態(tài)-高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對(duì)應(yīng)一激發(fā)電位。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示，如Na

29、（I）共振線：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線，激發(fā)電位最小一最易激發(fā)一譜線最強(qiáng)。電離電位和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子一電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷一離子線。以II , III , IV等表示。等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如 同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。發(fā)射光譜按接受光譜方式分：看譜法、攝

30、譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：性能指標(biāo)：色散率、分辨率、集光能力。發(fā)射光譜的產(chǎn)生電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過(guò)分析間隔沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞， 使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟龋?000-7000 K可使約70多種元素激發(fā)； 特點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，譜線背景小，適合定性分析； 缺點(diǎn)：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。低壓交流電?。禾攸c(diǎn)：1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。 高壓火花的特點(diǎn)：1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫

31、度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析（易熔金屬、合金以及高含量元素）；缺點(diǎn)：靈敏度較差，但可做較高含量的分析；噪音較大；等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：直流等離子體噴焰、電感耦合等離子體、微波感生等離子體采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之主要部分：高頻發(fā)生器、等離子體炬管、試樣霧化器、光譜系統(tǒng)ICP是由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器等三部分組成。原理：當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)（綠色）。特點(diǎn)

32、：溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性;“趨膚效應(yīng)”渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度 低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬45個(gè)數(shù)量級(jí)）；ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。篈r氣體產(chǎn)生的背景干擾??； 無(wú)電極放電，無(wú)電極污染；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。等離子體發(fā)射光譜儀1. 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；特點(diǎn)（1）多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備

33、的;（2）分析速度快，準(zhǔn)確度高；（3）線性范圍寬（4）適用于難激發(fā)或易氧化的元 素缺點(diǎn)：（1）出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定；（2）霧化效率較低，設(shè)備貴。2. 全譜直讀等離子體光譜儀采用CID陣列檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)16800nn波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮??； 兼具多道型和掃描型特點(diǎn)；儀器特點(diǎn)（1）測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；（2）可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；（3）可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；（5）扣除基體光譜干擾；（6）全自動(dòng)操作；（7）分析精度：CV 0.5%光譜定性分析

34、定性依據(jù)：元素不同一電子結(jié)構(gòu)不同一光譜不同一特征光譜分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：或稱持久線。當(dāng)待測(cè)物含量逐漸減小時(shí)，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)c接近0時(shí)所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線； 共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；定性分析的方法純樣光譜比較法和鐵光譜比較法。純樣光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)試樣比較法）將欲檢出元素的物質(zhì)或純化合物與未知試樣在相同條件下并列攝譜于同一塊感光板上（此時(shí)不用鐵譜。顯影、定

35、影后在映譜儀上對(duì)照檢 查兩列光譜，以確定未知樣中某元素是否存在。此法多應(yīng)用于不經(jīng)常遇到的元素分析。（2）鐵光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法）：最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)（波長(zhǎng)標(biāo)尺）；標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器放大器）上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元 素測(cè)定。注意：一般有兩條以上靈敏線出現(xiàn)，可確認(rèn)該元素存在；防止過(guò)度檢出或漏檢定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)（1）試樣處理a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；b. 固

36、體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；c. 糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用CP-AE直接進(jìn)行分析。（2）實(shí)驗(yàn)條件選擇a. 光譜儀在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度5$ HI;分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。b. 電極 電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm長(zhǎng)34 mm試樣槽尺寸：直徑約34 mm 深36 mm試樣量：1020mg ；放電時(shí)，碳氮產(chǎn)生氰（CN），氰分子在358.4421.6 nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，

37、但靈敏度低。（3）攝譜過(guò)程 攝譜順序：碳電極（空白）、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流;5A）激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流10A），再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；光譜半定量分析與目視比色法相似；測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍；若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高時(shí)，多采用光譜半定量分析。應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。譜線強(qiáng)度（黑度）比較法：配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列，在相同條件下，在同一感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜。然后在映譜儀上用目視法直接比較 試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線的黑度。若黑度相同或黑度界于某二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣

38、之間，則可做出試樣中被測(cè)元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一元素含量近似相等或界于二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)含量 之間的判斷。該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品組成的相似程度及標(biāo)準(zhǔn)樣品中欲測(cè)元素含量間隔的大小。顯線法元素含量低時(shí)，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線、隨著元素含量增加，一些次靈敏線與較弱的譜線相繼出現(xiàn)，于是可以編成一張譜線出現(xiàn)與含量的關(guān)系表，以后就根據(jù)某一譜線是否出 現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量。該法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便快速，其準(zhǔn)確程度受試樣組成與分析條件的影響較大。光譜定量分析（1）發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：I = a ca為常數(shù)（與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān)），考慮到發(fā)射光譜中存在

39、著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：l=acb 或者 logl = blogc + loga發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式，稱為塞彳伯羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。直接利用賽彳伯羅馬金公式進(jìn)行光譜定量分析叫做絕對(duì)強(qiáng)度法（2）內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a. 若內(nèi)標(biāo)元素是外加的，則該元素在分析試樣中應(yīng)該不存在，或含量極微可忽略不計(jì)，以免破壞內(nèi)標(biāo)元素量的一致性。b. 被測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素及它們所處的化合物必須有相近的蒸發(fā)性能，以避免“分餾

40、”現(xiàn)象發(fā)生。c. 分析線和內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近（激發(fā)電位和電離電位相等或很接近的譜線稱為“均稱線對(duì)）分析線對(duì)應(yīng)該都是原子線或都是離子線，一條原子線而另一條為離子線是不合適的。d. 分析線和內(nèi)標(biāo)線的波長(zhǎng)要靠近，以防止感光板反襯度的變化和背景不同引起的分析誤差。分析線對(duì)的強(qiáng)度要合適。e. 內(nèi)標(biāo)線和分析線應(yīng)是無(wú)自吸或自吸很小的譜線，并且不受其他元素的譜線干擾。 定量分析方法a. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（校正曲線法） 當(dāng)以感光板為檢測(cè)器時(shí)（攝譜法）：S = S-S0 = lgR = blgc + IgA在完全相同的條件下，'將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差對(duì)l

41、gc作標(biāo)準(zhǔn)曲線（三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值，再由試樣分析線對(duì) 的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。 當(dāng)以光電管為檢測(cè)器時(shí)（光電直讀法）： IgU = lgU-lgU0= y blgc + y IgA 即以 lgU對(duì)lgc作圖，也可制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求得濃度值。標(biāo)準(zhǔn)曲線法是光譜定量分析的基本方法，應(yīng)用廣泛，特別適用于成批樣品的分析。b. 標(biāo)準(zhǔn)加入法（增量法）無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。用于測(cè)定微量元素 標(biāo)準(zhǔn)加入法可用來(lái)檢查基體純度、估計(jì)系統(tǒng)誤差、提高測(cè)定靈敏度等。 干擾來(lái)源及其消除方法1. 背景干擾由連續(xù)光譜或分子帶光譜等所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度（或黑度）疊加于線狀光譜上所引起

42、的干擾。也是噪音干擾的一種。 光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于某些原因產(chǎn)生的連續(xù)光譜。背景來(lái)源：a）分子輻射。b ）連續(xù)輻射c）譜線擴(kuò)散d）軔致輻射e）復(fù)合輻射f）雜散光背景的扣除：攝譜法（感光板為檢測(cè)器）、光電直讀光譜法、基體干擾 基體：樣品中除待測(cè)物以外的其它組份稱為基體，基體對(duì)測(cè)定的干擾是非常復(fù)雜的。 光譜添加劑分為光譜載體和光譜緩沖劑。1）光譜載體 光譜載體多是一些化合物和碳粉。1、其作用包括控制蒸發(fā)行為：2控制電弧溫度：3增加停留時(shí)間：2）光譜緩沖劑大量輔助物質(zhì)的加入，可補(bǔ)償由于試樣組成變化對(duì)測(cè)定的影響，減少標(biāo)樣與試樣間的基體差異。原子熒光分析法原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來(lái)定

43、量分析的方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近； 特點(diǎn)檢出限低、靈敏度高、譜線簡(jiǎn)單、干擾小、線性范圍寬（可達(dá)35個(gè)數(shù)量級(jí)）、易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射） 缺點(diǎn):熒光淬滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降低；散射光干擾；可測(cè)量的 原子熒光光譜的產(chǎn)生過(guò)程過(guò)程：當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8S后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光；特點(diǎn)：屬光致發(fā)光；二次發(fā)光（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)（4）不同元素的熒光波長(zhǎng)不同（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中 該元素的密度成正比，定

44、量依據(jù)適用于微量或痕量分析）； 原子熒光的產(chǎn)生類型共振熒光、非共振熒光與敏化熒光熒光猝滅：受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過(guò)程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。如何恒量熒光猝滅程度？熒光量子效率：.：= : f /:發(fā)射熒光的光量子數(shù)；：.：a吸收的光量子數(shù)之比；熒光量子效率1待測(cè)原子濃度與熒光的強(qiáng)度 當(dāng)光源強(qiáng)度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略，發(fā)射熒光的強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對(duì)特定頻率吸收光的吸收強(qiáng)度la ； If =:.：la 在理想情況下：I0原子化火焰單位面積接受到的光源強(qiáng)度;A為受光照射在

45、檢測(cè)器中觀察到的有效面積;K0為峰值吸收系數(shù)；l為吸收光程；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)；這就是原子熒光定 量原理。If 曲 l0 A K）l N lK c原子熒光光度計(jì) 儀器組成（1）光源（2）原子化器（3）分光系統(tǒng)（4）檢測(cè)器 儀器類型原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約0多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快 速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；AAS與 AES之 比較：相似之處產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；不同之處一一AS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能h），并使該光輻射強(qiáng)度降

46、低而產(chǎn)生的光譜;共振吸收線）；AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍 遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線。靈敏度高：絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-15 一 10-13g。選擇性好：干擾較少，易于消除。精密度和準(zhǔn)確度高：測(cè)定元素多：元素周期表中能夠用原子吸收法測(cè)定的元素多達(dá)70多種。 需樣量少、分析速度快一次測(cè)定，只需幾微升到幾毫升樣品，幾秒鐘便可測(cè)定一個(gè)樣品。優(yōu)點(diǎn)：（1） 缺點(diǎn)：對(duì)多數(shù)非金屬元素還不能直接測(cè)定。原子吸收光譜的產(chǎn)生光輻射-氣態(tài)原子價(jià)電子-光輻射減弱（基態(tài)-激發(fā)態(tài)）原子吸收光譜測(cè)量輻射被吸收程度的光譜基態(tài)原子數(shù)與待測(cè)元素含量的關(guān)系待測(cè)元素在進(jìn)行原

47、子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)N0之比服 從Boltzma nn分配定律：Nq _g, N o飛。4kT可見(jiàn)，Nq/N0的大小主要與“波長(zhǎng)”及“溫度”有關(guān)。即a ）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能越小或波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Nq/N0則越大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長(zhǎng)不超過(guò)600nm。換句話說(shuō)，激發(fā)能對(duì)Nq/N0的影 響有限！b ）溫度增加，則Nq/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加譜線變寬因素（1）自然變寬無(wú)外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小為：tK為激發(fā)態(tài)壽命，10-7-10-8S tK越

48、大，寬度越小，一般約為10-4nm（2）多普勒變寬（熱變寬）原子在空間作不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)所引起的譜線變寬。（3）壓力變寬（碰撞變寬）吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬洛倫茲變寬一一待測(cè)原子和其它粒子碰撞而產(chǎn)生的變寬赫爾茲馬克變寬一一待測(cè)原子之間相互碰撞而產(chǎn)生的變寬原子吸收線的測(cè)量1）積分吸收法一一圍繞著中心頻率v0,在它的半寬范圍內(nèi)，吸收系數(shù)的積分面積。即：odK、d=aN0 '實(shí)際中積分吸收不能測(cè)量原因：光源一通帶寬0.2 nm吸收一窄吸收10-3nm導(dǎo)致：待測(cè)原子吸收線引起的吸收值，僅相當(dāng)于總?cè)肷涔鈴?qiáng)度的0.5%亦即：入射光強(qiáng)度與透射光強(qiáng)度相差很小。2）極大（峰）值吸收法

49、一一以半寬比吸收線的半寬還要小得多的銳線光源來(lái)代替產(chǎn)生連續(xù)光譜的激發(fā)光源，測(cè)量譜線的峰值吸收。原子吸收光譜的儀器裝置銳線光源原子化器 分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)（1）光源（空心陰極燈、無(wú)極放電燈、蒸氣放電燈）空心陰極燈結(jié)構(gòu)及工作原理陰極一一空心圓柱體：直接用某元素制成內(nèi)壁襯有某元素或其合金制成陽(yáng)極一一鎢棒末端焊有鈦絲或鉭片管內(nèi)充低壓惰性氣體氖氣、氬氣工作原理：向兩極加電壓（300-500V陰極e -陽(yáng)極 使惰性氣體原子獲得足夠動(dòng)能電離，氣體正離子碰撞陰極內(nèi)壁，金屬原子“濺射”激發(fā)，激發(fā)態(tài)原子躍遷到基態(tài)輻 射能量，產(chǎn)生銳線光譜源。使用要求：不超過(guò)最大工作電流使用電流一選擇最大工作電流？過(guò)高：譜線變寬、靈敏

50、度'過(guò)低：光強(qiáng)'穩(wěn)定性'靈敏度'種類：?jiǎn)卧責(zé)?、雙元素?zé)?、多元素?zé)簦?）原子化器作用：把試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子要求：原子化效率高、不受濃度影響、穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好分類：火焰原子化器石墨爐原子化器（電熱原子化器）低溫原子化技術(shù) 火焰原子化器（預(yù)混合型、全消耗型）組成：霧化器、預(yù)混合室、燃燒器、供氣系統(tǒng)層流火焰：第一燃燒區(qū)預(yù)熱區(qū)第二燃燒區(qū)中間薄層區(qū)中間薄層區(qū)溫度最高，是原子吸收的主要觀測(cè)區(qū)?；鹧嬖踊鳎A(yù)混合）優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)便缺點(diǎn)：原子化效率低、不能直接分析固樣試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇：（a

51、）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣一乙炔最高溫?600K能測(cè)35種元素?；鹧骖愋停夯瘜W(xué)計(jì)量火焰（燃助比為1:4 ）：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃焰（燃助比大于1:3）還原性火焰，燃燒不完全，用于測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo Cr、稀土等。貧燃焰（燃助比小于1:6）火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。 石墨爐原子化器（電熱）原理：利用電流直接加熱石墨，使其達(dá)到高溫并使貯裝的樣品在高溫下直接原子化而進(jìn)行測(cè)定。特點(diǎn)：樣品用量少、原子化效率高靈敏度高于火焰法數(shù)百倍

52、能直接分析液體、固體樣品缺點(diǎn)：操作條件不易控制、穩(wěn)定性差、有記憶效應(yīng)、測(cè)量精度差、價(jià)高 低溫原子化技術(shù)：氫化物發(fā)生法和冷原子吸收法a氫化物發(fā)生法特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高、基體干擾和化學(xué)干擾??；b冷原子化法原理：將試樣中的汞離子用Sn Cl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（3）分光系統(tǒng)主要組成：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫作用：將待測(cè)元素的分析線（分析線）與干擾線（鄰近線）分開(kāi)，使檢測(cè)系統(tǒng)只能接受分析線單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值dL/dX。實(shí)際工作中常用其

53、倒數(shù)d X/dL（2）通帶寬度（W指通過(guò)單色器出射狹縫的光束的波長(zhǎng)寬度。當(dāng)?shù)股⒙剩― 定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)確定：'fl=D $（3）分光系統(tǒng)主要組成：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫作用：將待測(cè)元素的分析線與干擾線分開(kāi)，使檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)包括：光電轉(zhuǎn)換器一一光電倍增管放大器一一同步解調(diào)放大器顯示器一一數(shù)字打印和顯示濃度直讀自動(dòng)校準(zhǔn)和微機(jī)處理（5）測(cè)定條件選擇 狹縫寬度一一不引起吸光度減小的最大狹縫寬度 分析線一一靈敏度高、干擾少 燈電流一一保證輸出穩(wěn)定和適當(dāng)光強(qiáng)的條件下，盡量選用低的工作電流 試樣用量一一根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定，在合適的燃燒器高度下，調(diào)節(jié)毛細(xì)管出口的壓力以改變進(jìn)

54、樣速率，達(dá)到最大吸光度值的進(jìn)樣量 原子吸收光譜法的分析方法1、定量分析方法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法優(yōu)點(diǎn)：大批量試樣測(cè)定方便缺點(diǎn)：組成復(fù)雜樣品難以配制標(biāo)準(zhǔn)試液，基體效應(yīng)差別大，準(zhǔn)確度差（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法 優(yōu)點(diǎn)：可消除基體影響 缺點(diǎn)：批量樣品測(cè)定手續(xù)太繁瑣2、靈敏度與檢出限靈敏度：指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（過(guò) 與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（?；蜊蘭的比值石墨爐原子吸收法一一特征質(zhì)量（絕對(duì)靈敏度）：檢出限：在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次10-20次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。 干擾及消除方法物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光

55、譜干擾1、物理干擾一一指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)及原子化過(guò)程中，由于溶質(zhì)或溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)改變而引起的干擾。消除：配制與待測(cè)溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液或者采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理干擾相一致2、化學(xué)干擾一一指在溶液或原子化過(guò)程中待測(cè)元素與其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使其原子化降低或升高引起的干擾。消除：加釋放劑消除：能與干擾元素生成更穩(wěn)定、更難揮發(fā)的化合物，而釋放待測(cè)元素。 加保護(hù)劑消除：能與待測(cè)元素形成絡(luò)合物，在元素中更易原子化3、電離干擾一指待測(cè)元素在形成自由原子后進(jìn)一步失去電子，而使基態(tài)原子數(shù)減少、測(cè)定結(jié)果和靈敏度降低的現(xiàn)象。消除：加入消電離劑消除大量易電離的其它元素抑制待測(cè)元素的電離4、光

56、譜干擾一一指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾效應(yīng)消除：非共振線干擾一減小狹縫消除背景吸收干擾（分子吸收、光散射假象吸收）原子吸收光譜法的應(yīng)用廣泛應(yīng)用于一一環(huán)保、材料、臨床、醫(yī)藥、食品、冶金、地質(zhì)、法醫(yī)、交通、能源等1、直接原子吸收分析：樣品前處理、測(cè)定2、間接原子吸收分析紫外可見(jiàn)吸收光譜法一利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)對(duì)紫外可見(jiàn)光的吸收程度和紫外可見(jiàn)吸收光譜來(lái)確定物質(zhì)的組成、含量，推測(cè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方法。 類屬：分子吸光分析法特點(diǎn)靈敏度高準(zhǔn)確度較高方法簡(jiǎn)便應(yīng)用廣泛分子吸光分析法基于物質(zhì)分子對(duì)光的選擇性吸收而建立的分析方法；包括比色法和分子吸收分光光度法比色法基于比較待測(cè)溶液顏色的分子吸光分析法；分為：目視比色法：通過(guò)日光照射待測(cè)溶液，用肉眼比較溶液顏色深淺來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)含量的方法 光電比色法：利用光電比色計(jì)進(jìn)行測(cè)定的比色分析法分子吸收分光光度法采用棱鏡和光柵作為分光系統(tǒng)元件的分子吸光分析法1、可見(jiàn)吸收分光光度法2、紫外吸收分光光度法（1、2屬于紫外-可見(jiàn)吸收分光光度法）3、紅外吸收分光光度法 吸收曲線物質(zhì)的吸光度隨入射光波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線光的吸收定律一朗伯比爾定律K越大，光