材料物理化學(xué)2

1、第二章第二章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)的鍵合晶體結(jié)構(gòu)的鍵合化學(xué)鍵化學(xué)鍵金屬鍵共價(jià)鍵離子鍵分子間鍵（或范德華力）分子間鍵（或范德華力）n 晶體中各離子間的相互結(jié)合，可以看作是球體的堆積。按照晶體中質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合應(yīng)遵循勢(shì)能最低的原則，從球體堆積的幾何角度來看，球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢(shì)能越低，晶體越穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原理。第二節(jié)第二節(jié) 球體的緊密堆積原理球體的緊密堆積原理一、最緊密堆積原理 根據(jù)質(zhì)點(diǎn)大小的不同，球體最緊密堆積方式分為：q等徑球體緊密堆積：晶體由一種元素構(gòu)成，如Cu、Ag、Au等單質(zhì)。q不等徑球體緊密堆積：晶體由兩種以上的元素構(gòu)成，如NaCl、MgO等化合物

2、。第二節(jié)第二節(jié) 球體的緊密堆積原理球體的緊密堆積原理二、最緊密堆積的方式二、最緊密堆積的方式q 等徑球體最緊密堆積時(shí)，在平面上每個(gè)球與6個(gè)球相接觸，形成第1層（球心位置標(biāo)記為A），如圖1-1所示。此時(shí)，每3個(gè)彼此相接觸的球體之間形成1個(gè)弧線三角形空隙，每個(gè)球周圍有6個(gè)弧線三角形空隙，其中3個(gè)空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為B），另外3個(gè)空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為C），這兩種空隙相間分布。 q 單層和第二層第二節(jié)第二節(jié) 球體的緊密堆積原理球體的緊密堆積原理（一）等徑球體的緊密堆積（一）等徑球體的緊密堆積圖圖1-1 1-1 球體在平面上的最緊密堆積球體在平面上的最緊密堆積n六

3、方緊密堆積：ABABAB.n面心立方緊密堆積：ABCABCABCn四面體空隙、八面體空隙n空隙率為25.95%nn個(gè)球體作緊密堆積，必定有n個(gè)八面體空隙、2n個(gè)四面體空隙。第二節(jié) 球體的緊密堆積原理（一）等徑球體緊密堆積 面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積 球體在空間的堆積是按照球體在空間的堆積是按照ABABABAB的層序來堆積。這樣的層序來堆積。這樣的堆積中可以取出一個(gè)六方晶胞，稱為六方最緊密堆積，見的堆積中可以取出一個(gè)六方晶胞，稱為六方最緊密堆積，見圖圖1-2 1-2 （a a） 。 另一種堆積方式是按照另一種堆積方式是按照ABCABCABCABC的堆積方

4、式。這樣的的堆積方式。這樣的堆積中可以取出一個(gè)面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆堆積中可以取出一個(gè)面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。面心立方堆積中，積。面心立方堆積中，ABCABCABCABC重復(fù)層面平行于（重復(fù)層面平行于（111111）晶面，見晶面，見圖圖1-21-2（b b）。 兩種最緊密堆積中，每個(gè)球體周圍同種球體的個(gè)數(shù)均為兩種最緊密堆積中，每個(gè)球體周圍同種球體的個(gè)數(shù)均為1212。圖圖1-2 (a)ABCABC層序堆積層序堆積 面心立方緊密堆積面心立方緊密堆積(b)ABAB的層序堆積的層序堆積 六方緊密堆積六方緊密堆積兩種三層堆疊方式兩種三層堆疊方式ABA: ABA: 第三層位于第一

5、層正上方第三層位于第一層正上方ABC: ABC: 第三層位于一二層間隙第三層位于一二層間隙最緊密堆積的空隙：最緊密堆積的空隙： 由于球體之間是剛性點(diǎn)接觸堆積，最緊由于球體之間是剛性點(diǎn)接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在。從形狀上看，空密堆積中仍然有空隙存在。從形狀上看，空隙有兩種：一種是隙有兩種：一種是四面體空隙四面體空隙，由，由4 4個(gè)球體個(gè)球體所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個(gè)正四面體；另一所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個(gè)正四面體；另一種是種是八面體空隙八面體空隙，由，由6 6個(gè)球體構(gòu)成，球心連個(gè)球體構(gòu)成，球心連線形成一個(gè)正八面體。線形成一個(gè)正八面體。 顯然，由同種球組成的四面體空隙小于顯然，由同種球組成的

6、四面體空隙小于八面體空隙。八面體空隙。最緊密堆積中空隙的分布情況最緊密堆積中空隙的分布情況 每個(gè)球體周圍有每個(gè)球體周圍有8 8個(gè)四面體空隙和個(gè)四面體空隙和6 6個(gè)八面體空隙。個(gè)八面體空隙。 n n個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n2n個(gè)，八面體空隙數(shù)為個(gè)，八面體空隙數(shù)為n n個(gè)。個(gè)。 采用采用空間利用率空間利用率來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊密堆積的空間利用率均為密堆積的空間利用率均為74.05%74.05%，空

7、隙占整個(gè)空間的，空隙占整個(gè)空間的25.95%25.95%。第二節(jié)第二節(jié) 球體的緊密堆積原理球體的緊密堆積原理n不等徑球進(jìn)行堆積時(shí)，較大球體按等徑球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙。n離子晶體結(jié)構(gòu)：陰離子作緊密堆積，陽離子則填充在其空隙中。（二）不等徑球體緊密堆積（二）不等徑球體緊密堆積第三節(jié)第三節(jié) 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素n一、原子半徑和離子半徑n二、配位數(shù)和配位多面體n三、離子的極化n四、電負(fù)性n五、結(jié)晶化學(xué)定律第三節(jié)第三節(jié) 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素一、原子半徑和離子半徑一、

8、原子半徑和離子半徑1.1.有效半徑：原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中相接有效半徑：原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中相接觸時(shí)的半徑。觸時(shí)的半徑。2.2.離子晶體：相鄰的一對(duì)陰、陽離子的中心離子晶體：相鄰的一對(duì)陰、陽離子的中心距即為該陰、陽離子的離子半徑之和。距即為該陰、陽離子的離子半徑之和。3.3.共價(jià)晶體：兩個(gè)相鄰鍵合原子的中心距，共價(jià)晶體：兩個(gè)相鄰鍵合原子的中心距，即為這兩個(gè)原子的共價(jià)半徑之和。即為這兩個(gè)原子的共價(jià)半徑之和。4.4.金屬晶體：兩個(gè)相鄰原子的中心距，即為金屬晶體：兩個(gè)相鄰原子的中心距，即為這兩個(gè)原子的金屬原子半徑之和。這兩個(gè)原子的金屬原子半徑之和。第三節(jié)第三節(jié) 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素影響離子晶體結(jié)

9、構(gòu)的因素二、配位數(shù)和配位多面體二、配位數(shù)和配位多面體1 1、配位數(shù)：在離子晶體結(jié)構(gòu)中，某離子周、配位數(shù)：在離子晶體結(jié)構(gòu)中，某離子周圍異號(hào)離子的數(shù)目，稱為該離子的配位數(shù)。圍異號(hào)離子的數(shù)目，稱為該離子的配位數(shù)。2 2、配位多面體：在離子晶體結(jié)構(gòu)中，直接、配位多面體：在離子晶體結(jié)構(gòu)中，直接與同一陽離子接觸的幾個(gè)陰離子的球心連與同一陽離子接觸的幾個(gè)陰離子的球心連接起來而成的多面體。接起來而成的多面體。3.3.陽離子位于配位多面體的中心，陰離子陽離子位于配位多面體的中心，陰離子位于多面體的角頂上。位于多面體的角頂上。r+/r-陽離子配位數(shù)配位多面體形狀實(shí)例0.0000.1552 啞鈴形干冰CO20.15

10、50.2253三角形B2O30.2250.4144四面體SiO20.4140.7326八面體NaCl0.7321.0008立方體ZrO21.00012立方八面體Cu三、離子的極化三、離子的極化在離子緊密堆積時(shí)，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)，在離子緊密堆積時(shí)，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)，必然要對(duì)另一離子的電子云發(fā)生作用（吸引或排必然要對(duì)另一離子的電子云發(fā)生作用（吸引或排斥），因而使這個(gè)離子的大小和形狀發(fā)生改變。斥），因而使這個(gè)離子的大小和形狀發(fā)生改變。 四、電負(fù)性四、電負(fù)性各種元素的原子在形成價(jià)鍵時(shí)吸引電子的各種元素的原子在形成價(jià)鍵時(shí)吸引電子的能力，用來表示其形成負(fù)離子傾向的大小。能力，用來表示其形成

11、負(fù)離子傾向的大小。第三節(jié) 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素五、結(jié)晶化學(xué)定律五、結(jié)晶化學(xué)定律第三節(jié) 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點(diǎn)的晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系與極化性能。數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系與極化性能。 第四節(jié)第四節(jié) 同同 質(zhì)質(zhì) 多多 晶晶變體變體: :同一化學(xué)組成同一化學(xué)組成在不同外界條件下（溫度、壓力、PH等），結(jié)晶成為兩種以上不同結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的晶體的這一現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶或同質(zhì)多象，由此而產(chǎn)生的化學(xué)組成相同、結(jié)構(gòu)不同的晶體。位移性轉(zhuǎn)變位移性轉(zhuǎn)變：不打開任何鍵，也不改變?cè)幼钹徑呐湮粩?shù)，僅僅使結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，原子從原來位置發(fā)生少許位移。重建性轉(zhuǎn)變重建性轉(zhuǎn)變：破壞原有原

12、子間化學(xué)鍵，改變?cè)幼钹徑湮粩?shù)，使晶體結(jié)構(gòu)完全改變?cè)瓨拥囊环N多晶轉(zhuǎn)變形式。第五節(jié)第五節(jié) 鮑鮑 林林 規(guī)規(guī) 則則第一規(guī)則第一規(guī)則配位體規(guī)則配位體規(guī)則。圍繞每個(gè)陽離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰、陽離子的距離決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)取決于它們的半徑比值，與電價(jià)無關(guān)。第二規(guī)則第二規(guī)則靜電價(jià)規(guī)則靜電價(jià)規(guī)則。在一個(gè)穩(wěn)定穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)陰離子的電價(jià)等于相鄰陽離子分配給這個(gè)陰離子的靜電價(jià)強(qiáng)度總和。S = Z+/n S靜電價(jià)強(qiáng)度，Z+陽離子電價(jià)，n 陽離子配位數(shù) Z-= Si= Z+/n第五節(jié) 鮑 林 規(guī) 則 用于判斷某種晶體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定，還可以用于確定共用同一質(zhì)點(diǎn)（即同一個(gè)陰離

13、子）的配位多面體的數(shù)目。第三規(guī)則第三規(guī)則即陰離子配位多面體的共頂、配位多面體的共頂、共棱和共面規(guī)則共棱和共面規(guī)則。在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)陰離子配位多面體共棱，特別是共面時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便會(huì)降低。對(duì)于電價(jià)高、配位數(shù)小的陽離子，這個(gè)效應(yīng)特別顯著。連接方 式共用頂點(diǎn)數(shù)配位三角體配位四面體配位八面體配位立方體共頂11111共棱20.50.580.710.82共面3或40.330.580.58表2-6 配位多面體以不同方式相連時(shí) 兩個(gè)中心陽離子的距離變化第五節(jié) 鮑 林 規(guī) 則第四規(guī)則第四規(guī)則配位多面體之間的共頂、共棱或共面連接規(guī)則。在一個(gè)含有不同陽離子的晶體結(jié)構(gòu)中，電價(jià)高、配位數(shù)小的陽離子，趨向于不相互共享配位多面體要素。第五規(guī)則第五規(guī)則節(jié)約規(guī)則節(jié)約規(guī)則。在同一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)上