電化學(xué)分析---電勢和電池?zé)崃W(xué)

1、電勢和電池?zé)崃W(xué)現(xiàn)代電化學(xué)分析碩士研究生電勢和電池?zé)崃W(xué)提綱提綱提綱電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)界面電勢差描述界面電勢差描述液接界電勢液接界電勢選擇性電極選擇性電極電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)論 電勢作為一個(gè)電化學(xué)變量的感性認(rèn)識(shí)電勢作為一個(gè)電化學(xué)變量的感性認(rèn)識(shí). 物理意義物理意義,理解電勢差是如何建立的理解電勢差是如何建立的,獲得一些新的化學(xué)信息獲得一些新的化學(xué)信息. 通過通過熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法來處理這些問題來處理這些問題.在在一個(gè)電化學(xué)體系中一個(gè)電化學(xué)體系中,電勢差與該體系自由電勢差與該體系自由能的變化有關(guān)能的變化有關(guān),這一發(fā)現(xiàn)將為通過電化學(xué)這一發(fā)現(xiàn)將為通過電化學(xué)測量來測定各種化

2、學(xué)信息開辟道路測量來測定各種化學(xué)信息開辟道路.電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)論2.1 2.1 電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1.1 可逆性可逆性 熱力學(xué)只嚴(yán)格地適應(yīng)于平衡體系熱力學(xué)只嚴(yán)格地適應(yīng)于平衡體系.可逆性的概念非常重要可逆性的概念非常重要.在電化學(xué)文獻(xiàn)在電化學(xué)文獻(xiàn)中中,可逆性有幾種相關(guān)但不同的含義可逆性有幾種相關(guān)但不同的含義: (1)化學(xué)可逆性化學(xué)可逆性 (2)熱力學(xué)可逆性熱力學(xué)可逆性 (3)實(shí)際可逆性實(shí)際可逆性電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)論(1)化學(xué)可逆性化學(xué)可逆性Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/AgClHAgAgClH22222 如果用一個(gè)電池或其他直流電源如果用

3、一個(gè)電池或其他直流電源,來抵消這個(gè)電化學(xué)池的電壓來抵消這個(gè)電化學(xué)池的電壓,電流反向電流反向,新的電池反應(yīng)會(huì)怎么樣新的電池反應(yīng)會(huì)怎么樣?改變電池電流方向僅僅改變了電池反改變電池電流方向僅僅改變了電池反應(yīng)的方向應(yīng)的方向,并沒有新反應(yīng)發(fā)生并沒有新反應(yīng)發(fā)生,化學(xué)可化學(xué)可逆逆.電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)論(2)熱力學(xué)可逆性熱力學(xué)可逆性 當(dāng)外加一個(gè)無限小的凡響驅(qū)動(dòng)力時(shí)當(dāng)外加一個(gè)無限小的凡響驅(qū)動(dòng)力時(shí),就可以使一個(gè)過程反向進(jìn)行就可以使一個(gè)過程反向進(jìn)行,該過程即該過程即為熱力學(xué)可逆的為熱力學(xué)可逆的.一個(gè)體系中兩個(gè)狀態(tài)一個(gè)體系中兩個(gè)狀態(tài)之間的可逆途徑是一系列的平衡態(tài)之間的可逆途徑是一系列的平衡態(tài),穿穿越它

4、需要無限長的時(shí)間越它需要無限長的時(shí)間. 化學(xué)不可逆電池化學(xué)不可逆電池不可能不可能具有熱力學(xué)具有熱力學(xué)意義的可逆行為意義的可逆行為.化學(xué)可逆的電池化學(xué)可逆的電池不一不一定定以趨于熱力學(xué)可逆性的方式工作以趨于熱力學(xué)可逆性的方式工作.電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)論(3)實(shí)際可逆性實(shí)際可逆性 所有的過程都是以一定的速率進(jìn)所有的過程都是以一定的速率進(jìn)行的行的,不具有嚴(yán)格的熱力學(xué)可逆性不具有嚴(yán)格的熱力學(xué)可逆性.實(shí)實(shí)際過程在要求的精度范圍內(nèi)際過程在要求的精度范圍內(nèi),熱力學(xué)公熱力學(xué)公式仍然適用式仍然適用,可稱之為可逆過程可稱之為可逆過程.電化電化學(xué)中學(xué)中,經(jīng)常根據(jù)經(jīng)常根據(jù)Nerst公式來提供電極公式來提

5、供電極電勢電勢E和電極過程參與者的濃度之間和電極過程參與者的濃度之間的關(guān)系的關(guān)系,此電極過程可看作是熱力學(xué)或此電極過程可看作是熱力學(xué)或者電化學(xué)可逆過程者電化學(xué)可逆過程.電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)論2.2 2.2 界面電勢差概述界面電勢差概述2.2.1相電勢物理學(xué)相電勢物理學(xué) 熱力學(xué)描述中沒有提出有關(guān)在某種熱力學(xué)描述中沒有提出有關(guān)在某種相邊界產(chǎn)生可觀測的電勢差的機(jī)理相邊界產(chǎn)生可觀測的電勢差的機(jī)理.脫脫離機(jī)理模型來進(jìn)行化學(xué)思維是困難的離機(jī)理模型來進(jìn)行化學(xué)思維是困難的,發(fā)現(xiàn)極力模型對于探討產(chǎn)生界面電勢差發(fā)現(xiàn)極力模型對于探討產(chǎn)生界面電勢差的各種相間相互作用是有益的的各種相間相互作用是有益的.下

6、面提下面提出兩個(gè)問題出兩個(gè)問題?1)是否可以認(rèn)為在某一相是否可以認(rèn)為在某一相中電勢是均勻的中電勢是均勻的?2)它的值如何決定它的值如何決定?電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)論某相中任何一點(diǎn)的電勢某相中任何一點(diǎn)的電勢,該點(diǎn)電勢該點(diǎn)電勢可定義為可定義為:在沒有物質(zhì)之間相互作用時(shí)在沒有物質(zhì)之間相互作用時(shí),將單位正電荷從無限遠(yuǎn)處移到點(diǎn)將單位正電荷從無限遠(yuǎn)處移到點(diǎn)(x,y,z)所需要的功所需要的功.與試驗(yàn)電荷所經(jīng)過的路徑與試驗(yàn)電荷所經(jīng)過的路徑無關(guān)無關(guān).),(zyxzyxdlzyx,),(,),(),(zyxzyxdlzyxzyx兩點(diǎn)之間通常是存在電勢差的兩點(diǎn)之間通常是存在電勢差的.電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化

7、學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)論導(dǎo)電相的重要特性導(dǎo)電相的重要特性:均有可移動(dòng)電荷載體的均有可移動(dòng)電荷載體的相相.在沒有電流通過導(dǎo)電相時(shí)在沒有電流通過導(dǎo)電相時(shí),就沒有電荷載就沒有電荷載體的凈運(yùn)動(dòng)體的凈運(yùn)動(dòng),相內(nèi)所有點(diǎn)的電場均為零相內(nèi)所有點(diǎn)的電場均為零.(為為什么什么?)在這樣的條件下在這樣的條件下,相內(nèi)任意兩點(diǎn)之間相內(nèi)任意兩點(diǎn)之間的電勢差也必然為零的電勢差也必然為零,整個(gè)相是一個(gè)等電勢整個(gè)相是一個(gè)等電勢體體(equipotential volume).內(nèi)電勢內(nèi)電勢(inner potential):導(dǎo)電相中任意過剩電荷的位置問題導(dǎo)電相中任意過剩電荷的位置問題?初等靜初等靜電學(xué)中的電學(xué)中的高斯定律高斯定律能很好的

8、解釋能很好的解釋.電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)論荷電的導(dǎo)電相無電荷內(nèi)高斯面dSdSq0相電勢建立的方式相電勢建立的方式:1)導(dǎo)電相電勢的變化可導(dǎo)電相電勢的變化可由改變相表面或周邊電由改變相表面或周邊電荷分布來達(dá)到荷分布來達(dá)到;2)如果相的過剩電荷發(fā)如果相的過剩電荷發(fā)生變化生變化,其電荷載體將進(jìn)其電荷載體將進(jìn)行調(diào)整以使全部過剩電行調(diào)整以使全部過剩電荷分布在整個(gè)相邊界上荷分布在整個(gè)相邊界上;3)在無電流通過的條件在無電流通過的條件下下,電荷的表面分布將使電荷的表面分布將使相內(nèi)電場強(qiáng)度為零相內(nèi)電場強(qiáng)度為零;4)相內(nèi)有一恒定的電勢相內(nèi)有一恒定的電勢.電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)論2.2.2導(dǎo)電相之間的相互作用導(dǎo)電相之間的相互作用兩個(gè)導(dǎo)體兩個(gè)導(dǎo)體,一個(gè)金屬和一個(gè)電解質(zhì)溶液放在一個(gè)金屬和一個(gè)電解質(zhì)溶液放在一起相互接觸一起