通過共混制備聚偏氟乙烯β相及其影響因素研究

1、畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)題 目 通過共混制備聚偏氟乙烯相及其 影響因素研究 英文題目 Prepared by blending poly(vinylidene difluoride)phase and its influence factors 學(xué)生姓名： 段澤昆 學(xué) 號： 201220340233 專 業(yè)： 材料化學(xué) 學(xué) 院： 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院 指導(dǎo)教師： 呂瑞華、那兵 二0一六 年五月 三十 日作 者 聲 明本人以信譽(yù)鄭重聲明：所呈交的學(xué)位畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是本人在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下由本人獨(dú)立撰寫完成的，沒有剽竊、抄襲、造假等違反道德、學(xué)術(shù)規(guī)范和其他侵權(quán)行為。文中引用他人的文獻(xiàn)、數(shù)據(jù)、圖件、資料

2、均已明確標(biāo)注出，不包含他人成果及為獲得東華理工大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。對本設(shè)計(jì)（論文）的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）引起的法律結(jié)果完全由本人承擔(dān)。本畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）成果歸東華理工大學(xué)所有。特此聲明。畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）作者（簽字）： 簽字日期： 年 月 日 本人聲明：該學(xué)位論文是本人指導(dǎo)學(xué)生完成的研究成果，已經(jīng)審閱過論文的全部內(nèi)容，并能夠保證題目、關(guān)鍵詞、摘要部分中英文內(nèi)容的一致性和準(zhǔn)確性。 學(xué)位論文指導(dǎo)教師簽名： 年 月 日摘 要在21世紀(jì)開始，聚偏二氟乙烯（PVDF）就已經(jīng)是極其受重視的熱釋電、壓電高分子材料，尤其是在電感應(yīng)以

3、及可降解膜的運(yùn)用上極為廣泛，因此，有很多研究機(jī)構(gòu)以及企業(yè)投入到了對聚偏二氟乙烯（PVDF）的研發(fā)和生產(chǎn)之中。在當(dāng)前的運(yùn)用中，聚偏二氟乙烯（PVDF）相材料的運(yùn)用最多，如何提升其產(chǎn)量也成為了眾多專家學(xué)者以及企業(yè)重點(diǎn)研究的內(nèi)容。通過共混的方式來生產(chǎn)聚偏二氟乙烯（PVDF）相是一種較為簡單，成本較低的方式，但是，不同的聚合物共混在不同的條件下，聚偏二氟乙烯（PVDF）相的產(chǎn)量都會(huì)不一樣，因此，針對這些問題，加以實(shí)驗(yàn)研究具有極大的實(shí)踐意義。本文從從PVDF的結(jié)構(gòu)和晶體類型出發(fā)，介紹了PBS的化學(xué)特性和物理特性，進(jìn)而對聚合物共混理論進(jìn)行了梳理和闡述，介紹了聚合物共混的基本概念和共混方法，梳理了共混物中P

4、VDF相的形成及其影響因素研究，進(jìn)而通過實(shí)驗(yàn)的方法，在PVDF中加入PBS進(jìn)行共混實(shí)驗(yàn)，探索PVDF相的形成及其影響因素。結(jié)果表明，加入的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）降低了PVDF的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)，并在PBS含量為45wt%左右出現(xiàn)轉(zhuǎn)變。通過共混物流變性進(jìn)一步證明了這一轉(zhuǎn)變濃度為45wt%左右。當(dāng)PBS含量高于臨界濃度時(shí)，PVDF分散在PBS中，此時(shí)PBS是連續(xù)相PVDF是分散相，因此PVDF的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度下降較為明顯。另一方面，誘導(dǎo)高含量 相形成可以在低溫下進(jìn)行，而且此時(shí)所需的PBS含量也在轉(zhuǎn)變點(diǎn)，低于臨界濃度PVDF 相含量隨著相的減少而增加，高于臨界濃度，卻截然相反。關(guān)鍵詞：共混；聚偏氟

5、乙烯；相；影響因素ABSTRACTIn the 21st century, polyvinylidene difluoride (PVDF) is pyroelectric and piezoelectric polymer materials is extremely important, especially in electric induction and can be the use of degradable film on very extensive. Therefore, it is a lot of research institutions and businesses

6、to invest to polyvinylidene difluoride (PVDF) R & D and production among. In the current application, the use of poly partial two fluoride (PVDF) beta phase material is the most, how to improve its production has become the focus of many experts and scholars as well as the contents of the en

7、terprise. By blending to produce polyvinylidene difluoride (PVDF) beta phase is a relatively simple, low cost, however, different polymer blends under different conditions, poly partial vinylidene fluoride (PVDF) beta phase of production are not the same. Therefore, to solve these problems, experime

8、ntal research is of great practical significance. The from PVDF and crystal structure types of introduces the chemical and physical characteristics of PBS, and the theory of polymer blending of combing and elaborating, introduces the basic concept and the blending method of polymer blends, combing t

9、he blends of PVDF beta phase formation and influencing factors of, and then through the experimental method, in PVDF joined the PBS blending experiments, exploration of PVDF beta phase formation and its influencing factors.Thermal behavior， rheological behavior and the effect of the profuse form of

10、PVDF have been investigated.Result reveals that the presence of a miscible PBS component lowers the crystallization temperature and the melting point of the PVDF component in the blends.It becomes more significant above a critical PBS content about 45wt%.Through rheological behavior of the blends ca

11、n further evidence that critical PBS content is about 45wt%.Above a critical PBS content about45 wt% where PVDF chains are dispersed in the matrix composed by PBS chains，so this is why the melting point and crystallization temperature of PVDF decreased obviously.On the other hand， the form of the PV

12、DF component can be induced at low temperatures.There exists a critical PBS content， below which the relative fraction of the form is increased with PBS content.Rather， above this critical PBS content， generation of the form is remarkably suppressed with the reappearance of the form.KEY WORDS: blend

13、ing; poly(vinylidene difluoride); phase; influencing factors 目 錄1. 緒論11.1 PVDF 的結(jié)構(gòu)與晶型11.1.1 PVDF 的結(jié)構(gòu)11.1.2 PVDF 的晶型21.2 PBS概述31.2.1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）31.2.2 PBS的基本物性31.3 聚合物共混理論41.3.1 聚合物共混的基本概念41.3.2 聚合物共混的方法51.3.3 共混物中PVDF相的形成及其影響因素研究51.4 研究目的和意義61.5 研究內(nèi)容72實(shí)驗(yàn)部分82.1實(shí)驗(yàn)原料82.2 實(shí)驗(yàn)儀器82.3 實(shí)驗(yàn)過程82.3.1 樣品的制備82.3

14、.2 共混物熱行為表征92.3.3 共混物流變性能表征92.3.4 PVDF在共混物中結(jié)構(gòu)表征92.3.5 PVDF 相轉(zhuǎn)變及熱穩(wěn)定性表征93 結(jié)果與討論103.1 共混物熱行為103.2 共混對PVDF流變性能的影響123.3 共混對PVDF 晶形成影響134總結(jié)18致 謝19參考文獻(xiàn)201. 緒論P(yáng)VDF具有極大的特殊性，它的結(jié)晶集合物并非是全部的，而是只有一部分才會(huì)結(jié)晶，并且，種類較多，包含了、和五個(gè)類型，當(dāng)然，大多數(shù)的結(jié)晶是、相。相具有非極性特征，他的分子結(jié)構(gòu)模型是TGTG，這種結(jié)構(gòu)模型決定了其晶體的極強(qiáng)穩(wěn)定性，相的電極性較為明顯，分子的機(jī)構(gòu)模型是TTT型，它的自發(fā)極化度很高，使得其帶

15、有了鐵電性作用1。所以，相因其電極特性而具有了廣泛的運(yùn)用空間，使得人們投入更多的精力去研究。2在本文中，我們通過運(yùn)用聚丁二酸丁二醇酯（PBS）與PVDF共混的方法，重點(diǎn)在于探索制備相制備的各種影響因素和最佳的因素組合，從而提升相晶體的產(chǎn)量，精簡工藝流程，降低操作難度。1.1 PVDF 的結(jié)構(gòu)與晶型1.1.1 PVDF 的結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯屬于半結(jié)晶的聚合物，由于生產(chǎn)工藝的差異或是制備條件的差異，就會(huì)影響到PVDF的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)生差異，從實(shí)驗(yàn)來看，PVDF的結(jié)晶度一般是出于4570%左右。聚偏二氟乙烯（PVDF）的分子結(jié)構(gòu)中，氟原子的質(zhì)量約占了5960%，氫原子的質(zhì)量占了3%左右。從分析結(jié)構(gòu)的鏈排

16、序來看，它是屬于碳?xì)滏I和碳氟鍵一次循環(huán)鏈接構(gòu)成的，具有很強(qiáng)的規(guī)律性。但是，由于自由基聚合反應(yīng)中各種因素的影響，使得PVDF的結(jié)構(gòu)中會(huì)存在一些缺陷現(xiàn)象（如圖1）。偏氟乙烯（CF2=CH2）會(huì)不是一次排列，而是碳?xì)滏I接著碳?xì)滏I，在接著碳氟鍵，再接著碳氟鍵，這便是形成了分子鏈的缺陷現(xiàn)象，最終形成了HHTT序列結(jié)構(gòu)3。圖 1 聚偏氟乙烯的分子結(jié)構(gòu)示意圖1.1.2 PVDF 的晶型現(xiàn)在，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了PVDF的很多不同類型的晶體結(jié)構(gòu)，包含了、和五個(gè)類型。不同的晶體類型，結(jié)構(gòu)也是不一樣的。4比如相是屬于單斜晶，可以通過熔融的方式來制備。相是屬于正交晶，它的壓電特性極強(qiáng)，并且，這種晶體的制備方法較多，工藝也

17、較為簡單，所以，它是目前主要生產(chǎn)的晶體類型?？傮w來說，PVDF的晶體聚合物都具有加強(qiáng)的力學(xué)性能、高絕緣性、壓電性、疏水性和耐沖擊性5。1. 相晶型相晶體的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)是a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm。其分子的排列如下圖2的模式，屬于TG+TG-的排列順序。相晶型的極性較弱，這是因?yàn)槠鋬?nèi)部結(jié)構(gòu)的偶極子極性相反。在通常情況下，相晶型的制備是采用熔融法，但是通過與二甲基甲酰胺、氯苯等溶液混合反應(yīng)，也可以制備。圖2相 PVDF結(jié)晶結(jié)構(gòu)平面示意圖（TGTG構(gòu)型）2. 相晶體相晶體的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)是a=0.858nm，b=0.491nm，c=0.256nm。其分子的排列如下圖3的

18、模式，屬于TTT的排列順序。這種晶體的制備方法較多，工藝也較為簡單，通過冷拉伸、高壓結(jié)晶法、電場極化法都可以制備出來。由于晶胞中偶極子是在同方向排序的，所以它具有很強(qiáng)的電極特征，目前，已經(jīng)在傳感器領(lǐng)域得到了極大的運(yùn)用5。圖3相PVDF結(jié)晶結(jié)構(gòu)平面示意圖（TTT構(gòu)型）3. 相晶體相的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)是a= 0.866nm,b=0.493nm,c=0.258nm。其分子的排列如下圖4的模式，屬于TTTGTTTG的排列順序，,晶面夾角=97°。從分子的結(jié)構(gòu)圖來看，它同時(shí)具有了一定的相和相晶體的特征，它也具有電極性，但是與相晶體不同的是這種電極性是對外的，強(qiáng)度比相晶體要低一些6。圖4相 PVDF

19、結(jié)晶結(jié)構(gòu)平面示意圖（TTTGTTTG構(gòu)型）1.2 PBS概述1.2.1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）聚丁二酸丁二醇酯的分子式是：HO-(CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)4 -O)n-H。它是一種白色的顆粒狀物質(zhì)，無嗅無味，密度1.26g/cm3，熔點(diǎn)114，經(jīng)過反應(yīng)最后變成CO2和H2O。7在自然界也可以被很多微生物降解，在植物中也可以被酶分解、代謝，所以，聚丁二酸丁二醇酯是當(dāng)前較為優(yōu)秀的可降解物質(zhì)，可以運(yùn)用于塑料的生產(chǎn)之中。聚丁二酸丁二醇酯的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)存在一定的差異，結(jié)晶度一般是處于3045%。8聚丁二酸丁二醇酯在材料領(lǐng)域的開發(fā)時(shí)間較晚，直到20世紀(jì)末期才被推廣使用，由于他的可降解性

20、、耐熱性等優(yōu)勢，逐漸成為了塑料制品中的上乘材料9。制備聚丁二酸丁二醇酯的工藝較為簡單，通過石油加工就可以生產(chǎn)出來，或是微生物發(fā)酵也可以生產(chǎn)出來10。1.2.2 PBS的基本物性PBS產(chǎn)品Bionolle的基本物理性質(zhì)見下表1表1 Bionolle的基本物理性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值密度1.26 g/cm3屈服強(qiáng)度355 kg/cm2結(jié)晶度30-45%拉伸強(qiáng)度580 kg/cm2熔點(diǎn)Tm114斷裂伸長600%玻璃化溫度Tg-32彎曲強(qiáng)度117 kg/cm2結(jié)晶化溫度75彎曲模量5300 kg/cm2分子量Mw50000-300000IZOD沖擊強(qiáng)度30 kg/cm2分子量分散系數(shù)1.2-2.41.3

21、聚合物共混理論1.3.1 聚合物共混的基本概念聚合物共混就是把兩種或是兩種以上的均聚物或共聚物，通過合適的溫度設(shè)定或是運(yùn)用一定的剪切應(yīng)力，作出宏觀上較為均勻的物質(zhì)的方式11。這種技術(shù)出現(xiàn)的較早，并且，也在不斷的豐富和發(fā)展之中。通常來說，聚合物共混具有廣義上的方式和狹義上的方式，廣義上的方式包括了物理共混、化學(xué)共混和物理化學(xué)共混三種方式。12物理共混就狹義上的方式，就是通過將兩種或是兩種以上的均聚物或共聚物進(jìn)行菌核形成新的聚合物，并沒有出現(xiàn)化學(xué)上的反應(yīng)13?；瘜W(xué)共混就是共混物已經(jīng)出現(xiàn)了化學(xué)的反應(yīng)，已經(jīng)改變了共混物的化學(xué)本質(zhì)。物理化學(xué)共混就是在混合的過程中同時(shí)出現(xiàn)了物理的聚合也出現(xiàn)了化學(xué)的聚合。在

22、生產(chǎn)領(lǐng)域中，通過聚合物共混生產(chǎn)出來的新型聚合物一般是叫做聚合物合金或是高分子合金，聚合物共混是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中的重要技術(shù)14。1.3.2 聚合物共混的方法圖5聚合物共混方法示意圖上文已經(jīng)說明，聚合物共混的方式主要有物理共混、化學(xué)共混以及物理化學(xué)共混三種。從上圖5來說，物理共混物理共混包含了粉料共混、熔體共混、溶液共混以及乳液體共混三種形式，化學(xué)共混包括了共聚共混和IPN（互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）兩種形式15。在這些方式中，溶液共混是一種較為常見的形式，在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛的運(yùn)用。溶液共混法就是把需要的原料添加到同一溶劑中，或是先將需要的原料溶解，而后在按照一定的方式軍銜混合，進(jìn)而通過一定的方式來實(shí)現(xiàn)聚合物

23、共混物析出，得到需要的聚合物共混物的過程。16溶液共混方法制備共混物的前提是原料是要可溶的，需要在液態(tài)的條件下進(jìn)行聚合。要確定聚合物能夠在液體中發(fā)生共混，可以通過光差聚合物共混溶液的變化來判斷，如果是出現(xiàn)混濁或是分層，那么就表明共混物相容性較差，反之，則表明共混物的相容性較好17。1.3.3 共混物中PVDF相的形成及其影響因素研究當(dāng)前，PVDF與其它聚合物的共混物的研發(fā)和生產(chǎn)較為受到重視，被廣泛的運(yùn)用到生產(chǎn)和生活中的各個(gè)領(lǐng)域之中。并且，針對PVDF相形成的研究也取得了一定的成績。人們發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)PVDF相的形成的物質(zhì)有很多，比如聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PUR)、

24、聚氟乙烯(PVF)、尼龍11等。針對共混物中PVDF相的形成及其影響因素的研究也較多18。謝琦通過采用聚乳酸(PLA)作為誘導(dǎo)原料，通過與PVDF共混來制備PVDF相時(shí)，添加的聚乳酸(PLA)匯兌晶相轉(zhuǎn)變與拉伸溫度造成一定的影響。當(dāng)溫度在60時(shí)相PVDF的生產(chǎn)效率最高，產(chǎn)量最大。如果聚乳酸(PLA)的質(zhì)量達(dá)到10%的水平，那么在60、80和120都可以達(dá)到較高的生產(chǎn)效率，其中，60的時(shí)候制備效率最高19。郭洪峰是運(yùn)用靜電紡絲法來制備PVDF相，誘導(dǎo)的原料是聚氨酯(PUR)，它主要是通過調(diào)配不同質(zhì)量比例的PURPVDF共混物來測試相的生產(chǎn)效能，最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)量比例在11水平時(shí)，制備相PVDF的生

25、產(chǎn)效率最高，產(chǎn)量最大。艾非是通過吹塑方法來制備PVDF相，采用的誘導(dǎo)原料是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），通過實(shí)驗(yàn)表明PMMA對于拉伸PVDF分子鏈的過程中作用明顯，能夠在促進(jìn)相產(chǎn)量提高的同時(shí)，能減少相的形成20。李蒙元是才用了溶液及熔融方法來作出PMMAPVDF共混物膜，也發(fā)現(xiàn)了同樣的結(jié)果。有些學(xué)者認(rèn)為，會(huì)產(chǎn)生這個(gè)結(jié)果的原有在于PMMA中含有C=O化學(xué)鍵可以跟PVDF的CF2產(chǎn)生一定的作用，從而促進(jìn)了相的生成。SMohamadi等通過原位聚合獲得了PMMA石墨烯改性母料，將其與PVDF通過溶液共混制備了PVDF石墨烯PMMA復(fù)合材料。研究表明，PMMA可以誘導(dǎo)相PVDF的形成，但提高熱處理溫度

26、后，使得晶型不能穩(wěn)定存在，大部分轉(zhuǎn)化成相。然而，由于石墨烯片層結(jié)構(gòu)能限制對TTTT構(gòu)象的松弛，使所得相在90°下仍能保持穩(wěn)定，但提高退火溫度達(dá)120時(shí)，仍有部分相轉(zhuǎn)化為相。1.4 研究目的和意義PVDF 的多晶態(tài)、影響其結(jié)晶的因素以及PVDF的共混制備已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)，這些研究為今后進(jìn)一步考察 PVDF 的性能提供了一定的理論基礎(chǔ)。由于本文主要是PVDF 晶型相關(guān)的內(nèi)容，因此在前面綜述了 PVDF 主要晶型的形成條件及影響因素。PVDF 的主要晶型中 晶是非極性的； 晶和 晶是極性的，正是這種極性使得 PVDF表現(xiàn)出電性能，從而能夠應(yīng)用在一些特殊的領(lǐng)域。如 PVDF 的 相因其壓電性

27、和熱電性，可用于制備一些熱敏光開關(guān)、振動(dòng)傳感器、紅外傳感器、醫(yī)用水下聽音器等光電、壓敏和濕敏器件。而 相因其鏈結(jié)構(gòu)與 相的鏈結(jié)構(gòu)極為相似，也是反式結(jié)構(gòu)，具備了一定的極性，也受到了廣大的關(guān)注。而這些性能是非極性 相不具備的。因此，過去的研究中很多都是探究如何形成 PVDF 的極性相 相和 相，同時(shí)抑制非極性 相。而 PVDF 熔體自然冷卻一般生成 晶型，PVDF 的極性相(相和 相)則需要在一些特殊的條件下才能產(chǎn)生，如高溫、高壓和電場等，這些方法都是對實(shí)驗(yàn)儀器的要求較為嚴(yán)格，實(shí)現(xiàn)起來比較困難。因此，研究獲得 PVDF 極性相的簡易方法就變得非常有意義。因此，本文就通過共混的方法，在PVDF中加入

28、PBS，探討PVDF相形成的影響因素，從而更加有效的提升PVDF相的制備能力12。1.5 研究內(nèi)容本文從PVDF的結(jié)構(gòu)和晶體類型出發(fā)，介紹了PBS的化學(xué)特性和物理特性，進(jìn)而對聚合物共混理論進(jìn)行了梳理和闡述，介紹了聚合物共混的基本概念和共混方法，梳理了共混物中PVDF相的形成及其影響因素研究，進(jìn)而通過實(shí)驗(yàn)的方法，在PVDF中加入PBS進(jìn)行共混實(shí)驗(yàn)，探索PVDF相的形成及其影響因素。結(jié)果表明，加入的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）降低了PVDF的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)，并在PBS含量為45wt%左右出現(xiàn)轉(zhuǎn)變。通過共混物流變性進(jìn)一步證明了這一轉(zhuǎn)變濃度為45wt%左右。當(dāng)PBS含量高于臨界濃度時(shí)，PVDF分散在PB

29、S中，此時(shí)PBS是連續(xù)相PVDF是分散相，因此PVDF的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度下降較為明顯。另一方面，誘導(dǎo)高含量 相形成可以在低溫下進(jìn)行，而且此時(shí)所需的PBS含量也在轉(zhuǎn)變點(diǎn)，低于臨界濃度PVDF 相含量隨著相的減少而增加，高于臨界濃度，卻截然相反。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料表2實(shí)驗(yàn)原料試劑熔融指數(shù)分子量/級別生產(chǎn)廠家PVDF8g/10min(230,2.16kg)上海3F新材料有限公司PBS20g/10min(190,2.16kg)安慶和興化工有限責(zé)任公司DMF分析純西隴化工股份有限公司2.2 實(shí)驗(yàn)儀器表3實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家差示掃描量熱儀Q2000美國TA儀器公司電子分析天平AR124CN

30、奧豪斯儀器（上海）有限公司全自動(dòng)平板硫化機(jī)KY-3201A東莞市后街開研機(jī)械設(shè)備廠精密恒溫工作臺KER3100-08S上海長方光學(xué)儀器有限公司傅里葉變換紅外Thermo Nicolet 380美國賽默飛世爾公司射線衍射儀D8 ADVANCE德國布魯克旋轉(zhuǎn)流變儀DHR-2美國TA儀器公司真空干燥箱DZF北京市永光明醫(yī)療儀器廠數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2 江蘇金壇市億通電子有限公司2.3 實(shí)驗(yàn)過程 2.3.1 樣品的制備 將已稱量好的PVDF和PBS 80溶解于DMF中，充分?jǐn)嚢?，待形成均一穩(wěn)定的溶液，此時(shí)溶液濃度為50mg/ml。然后，將其倒入去離子水中，在強(qiáng)烈攪拌的條件下，以沉淀出PVDF/PBS的

31、共混物，PBS的濃度依次為0wt%到70wt%濃度間隔為10wt%。得到的沉淀物多次用去離子水清洗，然后60真空干燥24小時(shí)。為了做對比，PVDF樣品也按照上述步驟制備。2.3.2 共混物熱行為表征本章熱行為采用DSC法，測試樣品的質(zhì)量均在5mg左右，以氮?dú)鉃檩d氣，升溫速率為10/min，升溫至200保溫5min消除熱歷史，然后以10/min的速率降溫至20，然后再次升溫至200同時(shí)記錄結(jié)晶和熔融特性曲線。2.3.3 共混物流變性能表征流變學(xué)測量是觀察高分子材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的平臺，通過高分子材料，例如塑料、橡膠、樹脂中不同尺度分子鏈的相互作用，可以表征高分子材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量分布以及粘度的測

32、量，能快速、簡便、有效地進(jìn)行原材料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品的質(zhì)量檢測和質(zhì)量控制。流變測量在高聚物的分子量、分子量分布、支化度與加工性能之間構(gòu)架了一座橋梁，所以它提供了一種直接的聯(lián)系，幫助我們進(jìn)行材料性能的測試。本章是將試樣通過200熱壓5min消除熱歷史后，制備成直徑為2cm厚度為0.1cm的薄片。測試的條件為：頻率0.01-100Hz，應(yīng)變?yōu)?%，所有樣品與平行板的間隙設(shè)置為0.9mm，測試前每個(gè)樣品預(yù)熱5min消除熱歷史，所有測量過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。2.3.4 PVDF在共混物中結(jié)構(gòu)表征本章樣品結(jié)構(gòu)的表征是采用X射線衍射和紅外光譜法，測試條件是在室溫測試的，紅外設(shè)定參數(shù)分辨率為4cm-1；掃

33、描次數(shù)32次。背景采集次數(shù)為64次，采用空氣為背景。X射線衍射測試條件是室溫下測試的，掃描角度2是從5-40°掃描波長為0.154nm。2.3.5 PVDF 相轉(zhuǎn)變及熱穩(wěn)定性表征PVDF 相的轉(zhuǎn)變和熱穩(wěn)定性是通過精密恒溫工作臺與紅外聯(lián)合使用的，先將兩片硒化鋅玻璃夾在樣上，然后放置在工作臺上開始變溫測試。測試的溫度為30、100、120、140、150。3 結(jié)果與討論3.1 共混物熱行為在整個(gè)相容共混物中，一組分的結(jié)晶很大程度上受另一組分的限制，這是由于于稀釋效應(yīng)的存在。這一現(xiàn)象主要表現(xiàn)在結(jié)晶溫度以及結(jié)晶速率的降低Error! Reference source not found.Er

34、ror! Reference source not found.。圖6是共混物結(jié)晶溫度隨PBS含量變化關(guān)系圖。圖中純PVDF的放熱結(jié)晶峰值出現(xiàn)在137。在共混體系中，PVDF的結(jié)晶溫度隨著PBS含量的增加而降低，這是因?yàn)樗鼈兪窍嗳蒹w系。相容的PBS充當(dāng)了稀釋劑限制了PVDF的成核以及晶體生長。稀釋效應(yīng)對PVDF結(jié)晶的影響程度取決于PBS的含量。在PBS含量為45wt%存在一個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)，高于這一轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，PVDF受限結(jié)晶更為明顯如圖(6b)。當(dāng)P34HB含量達(dá)到臨界值時(shí)，結(jié)晶行為的轉(zhuǎn)變應(yīng)該與此時(shí)的熔融特性有關(guān)(下一部分會(huì)得到證實(shí))。值得注意的是，PVDF能夠在PBS含量很高的條件下結(jié)晶，甚至是PB

35、S含量高達(dá)到70wt%。這與PVDF/PMMA相容體系完全不同Error! Reference source not found.。隨著PVDF結(jié)晶的進(jìn)行，PBS被排擠在PVDF的非晶區(qū)內(nèi)。當(dāng)溫度降低至70時(shí)，DSC中出現(xiàn)的第二個(gè)放熱峰為PBS的結(jié)晶峰如圖6a。同樣的稀釋效應(yīng)也會(huì)降低PBS的結(jié)晶溫度。當(dāng)PBS含量較低時(shí)，這一現(xiàn)象更為明顯。此外，PBS含量低于20wt%時(shí)，此時(shí)PBS幾乎不結(jié)晶而是以非晶的形態(tài)存在。而且，PBS在共混體系的結(jié)晶會(huì)在其含量為45wt%左右出現(xiàn)轉(zhuǎn)變點(diǎn)如圖6b。ab圖6 (a) DSC降溫曲線 (b)共混物結(jié)晶溫度與PBS含量關(guān)系圖PVDF和PBS的相容性也可以通過熔點(diǎn)

36、的降低來分析。圖7a是在10/min速度從200降溫后再次升溫至200，100以下出現(xiàn)的熔融峰是PBS的熔融吸收峰，而高于140時(shí)，融化的是PVDF晶體。此外還能觀察到兩個(gè)不同的熔融峰出現(xiàn)，尤其是在PBS含量達(dá)到20wt%時(shí)最為明顯。這是由于未完全結(jié)晶的PVDF晶體熔融重結(jié)晶引起的，或者是PVDF晶體的完善程度不同所造成的。值得注意的是這和晶型幾乎沒有任何關(guān)系，因?yàn)樵诰徛禍氐倪^程中只會(huì)產(chǎn)生晶型。在共混體系中PBS的加入降低了PVDF熔點(diǎn)，這是因?yàn)樗麄兪窍嗳莸模粗嗳?。相似的是，在PBS含量為45wt%左右也出現(xiàn)了臨界點(diǎn)如圖7b。這與圖6中共混物的結(jié)晶行為完全一致。以上結(jié)果充分的證明了，無論

37、是結(jié)晶還是熔融兩種熱行為都出現(xiàn)了轉(zhuǎn)變點(diǎn)，而且都在PBS含量為45wt%左右。然而，需要考慮到密度的不同，在共混體系達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)，PBS的體積剛好等于PVDF/PBS共混物的體積。換句話說，此時(shí)PBS的濃度是高于臨界值的， PVDF的分子鏈分散在PBS分子鏈內(nèi)。而且，由于連續(xù)相PBS分子鏈的阻礙，使得PVDF分子鏈分散的更為均勻，從而使PVDF的結(jié)晶受限，這也很大程度上解釋了為什么形成了低熔點(diǎn)的PVDF晶體。ab圖7(a) DSC升溫曲線 (b)共混物熔點(diǎn)隨PBS含量變化關(guān)系圖3.2共混對PVDF流變性能的影響為了證實(shí)這一形態(tài)的轉(zhuǎn)變在45wt%左右，我們在200分別測量了不同濃度PVDF/PBS

38、共混物的流變性。圖8a給出的是PVDF/PBS共混物儲(chǔ)能模量隨頻率變化關(guān)系圖。值得注意的是，共混物儲(chǔ)能模量的變化相比其他流變特性參數(shù)（例如損耗模量和粘度）的測試，更為靈敏。在共混體系中，任何頻率下的儲(chǔ)能模量（反應(yīng)了熔體粘彈性）都會(huì)隨著PBS含量的增加而減小。這是由于低粘彈態(tài)的PBS加入以及PVDF與PBS的“完美”相容體系共同作用的結(jié)果。令人興奮的是，儲(chǔ)能模量的轉(zhuǎn)變也出現(xiàn)在了PBS含量為45wt%左右，尤其是在低頻下更為明顯如圖（8b)。由此，我們推論這一形態(tài)的改變發(fā)生在這一臨界點(diǎn)，而且這一現(xiàn)象也與共混物不同組分的熱行為相一致。ba圖8(a) 是PVDF/PBS共混物儲(chǔ)能模量隨頻率變化關(guān)系圖

39、(b)不同頻率下儲(chǔ)能模量與PBS含量關(guān)系圖3.3共混對PVDF 晶形成影響加入相容的PBS能夠促進(jìn)PVDF 相的形成，這歸因于它們間分子鏈的相互作用，如先前的PVDF/PMMA體系。圖9 PVDF/PBS共混物薄片進(jìn)過熔融淬火，淬火溫度為-40和30。紅外能夠有效的分辨PVDF各種晶型的特征吸收峰。晶型的特征普帶是796，764，614，532cm-1。而 相在840和510cm-1。值得注意的是，熔體淬火得到的是 晶型而不是 晶型，這一點(diǎn)可以通過反射紅外在1274處得到驗(yàn)證。事實(shí)上，誘導(dǎo)PVDF 晶形成很大程度依賴于PBS的濃度以及淬火溫度。高的淬火溫度使得PVDF形成相，幾乎沒有相，而與P

40、BS的含量無關(guān)。正相反，當(dāng)淬火溫度為-40時(shí)，形成的相勢不可擋，尤其是當(dāng)PBS含量達(dá)到40wt%時(shí)，相取代了相。淬火溫度對PVDF晶型轉(zhuǎn)變的影響還可以從XRD中進(jìn)一步證實(shí)。晶型衍射角2的度數(shù)大約是18.4，20和26.6°20.5°是 晶型。在淬火溫度為30時(shí)主要是晶型，而且與PBS含量無關(guān)如圖9a。當(dāng)淬火溫度達(dá)到-40時(shí)， 相的形成依賴于PBS的含量，當(dāng)PBS含量達(dá)到40wt%時(shí) 相完全取代了相如圖10b。ab圖9共混物在 (a) -40和 (b) 30淬火紅外光譜圖ab圖10共混物在 -40 (a) 和30 (b) 淬火XRD譜圖此外相的相對含量(F()計(jì)算可以按照以下

41、公式計(jì)算：（）值得注意的是， 相計(jì)算僅僅是計(jì)算其與相的比例而非真正含量，這是由于510cm-1處的吸收系數(shù)還未知。圖11整合了不同淬火溫度下 晶相對含量關(guān)系圖。 相對含量隨著淬火溫度的降低而逐漸增加。換句話說，淬火溫度越低，越有利于 相的形成，從而抑制相的形成這與PVDF/PMMA體系相似Error! Reference source not found.。在相同的淬火溫度下(-40) 相的含量隨著PBS的含量增加而增加直到PBS含量達(dá)到40wt%，隨著PBS的含量進(jìn)一步增加時(shí)， 相含量得到抑制而相再次出現(xiàn)。這就意味著在40wt%和50wt%之間存在著一個(gè)臨界點(diǎn)。這個(gè)臨界點(diǎn)我們現(xiàn)在也在DSC和

42、流變測試中得到驗(yàn)證。低于臨界含量時(shí)，PVDF和PBS的分子鏈相互作用不斷增強(qiáng)，在共混物熔融時(shí)促進(jìn)了PVDF全反式構(gòu)象的形成Error! Reference source not found.。這就是 型PVDF全反構(gòu)象在晶胞內(nèi)形成的先決條件。與此同時(shí)，共混物中 相形成還取決于淬火溫度，只有在低溫淬火下才能得到豐富的 相。其中 相與相在不同溫度下也存在著競爭關(guān)系。另一方面，一旦高于臨界濃度，盡管PVDF和PBS的分子鏈相互作用增加，但形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化取代了 相的形成。也就是說雖然PVDF的分子鏈分散在PBS分子鏈內(nèi)部，但周圍的PBS分子鏈阻礙了 相的成核和生長，甚至是在熔融時(shí)阻礙PVDF全反構(gòu)象的

43、形成。進(jìn)一步考慮到，分散在PBS中PVDF形成的相與過冷度下降有關(guān)，而過冷度的降低是由于PBS含量高于臨界含量時(shí)熔點(diǎn)降低所導(dǎo)致的。圖11不同淬火溫度下PVDF 相相對含量關(guān)系圖（計(jì)算依據(jù)不同晶型紅外吸收峰強(qiáng)弱）最后，我們研究了PVDF/PBS共混物中 相的轉(zhuǎn)變以及熱穩(wěn)定性。圖12給出的是PBS含量為40wt%在-40淬火樣品變溫紅外圖。當(dāng)溫度高于100時(shí)510出cm-1處的吸收強(qiáng)度下降，這就意味著 含量在逐漸減少。即使這樣 相也能穩(wěn)定在140不會(huì)快速融化，而且也沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。然而，進(jìn)一步升溫至150時(shí)， 相被完全融化。與此同時(shí)，764cm-1出現(xiàn)微弱吸收峰，這就意味著相的形成。從某中程度上

44、講，相的出現(xiàn)是由 相熔融重結(jié)晶形成的。這應(yīng)該將兩種晶型的熱穩(wěn)定性考慮在內(nèi)。圖12PVDF/PBS 60/40樣品在-40淬火樣品變溫紅外圖（需要注意的是為PBS結(jié)晶峰，PBS熔點(diǎn)低于100）4總結(jié)本章分別討論了PBS的加入對PVDF結(jié)晶行為的影響，以及誘導(dǎo)高含量 相形成的條件，并得出以下結(jié)論：（1）加入的PBS降低了PVDF的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)，并在PBS含量為45wt%左右出現(xiàn)轉(zhuǎn)變。并通過共混物流變性進(jìn)一步證明了這一轉(zhuǎn)變點(diǎn)在45wt%左右。PVDF高含量 相可以通過加入相容的PBS和低溫淬火誘導(dǎo)形成。此外當(dāng)PBS含量達(dá)到45wt%左右這一臨界含量時(shí)，可以得到高含量 相（幾乎不含相）。低于臨界濃度

45、PVDF 相含量隨著相的減少而增加，高于臨界濃度，卻截然相反。 （2）在臨界濃度的這一轉(zhuǎn)變也影響到共混物的結(jié)晶和熱行為。而且本章為結(jié)晶/結(jié)晶相容體系共混物結(jié)構(gòu)的形成提供了新的理解，也為通過共混改性研究PVDF結(jié)晶開闊了新的視野。致 謝 時(shí)光荏苒、歲月如梭。隨著論文的落筆，我的大學(xué)生涯也快結(jié)束，此時(shí)此刻，我的心中感慨頗多。大學(xué)四年，我收獲的不僅是美好的校園生活，專業(yè)的專業(yè)知識，更多的是濃濃的師生之情和同學(xué)間的友誼。在此感謝所有關(guān)心和幫助過我的老師與同學(xué)。 本論文是在導(dǎo)師呂瑞華教授、那兵教授的悉心指導(dǎo)和關(guān)懷下完成的。從查閱資料、論文選題、方案設(shè)計(jì)到實(shí)驗(yàn)操作，以及論文的撰寫等方面都給了我極大的幫助。

46、在此向他們表達(dá)我最誠摯的敬意與感激之情！ 在實(shí)驗(yàn)和論文的完成過程中，殷銘學(xué)長給予了我極大地幫助，對我的實(shí)驗(yàn)和論文提出了寶貴的意見。感謝殷銘學(xué)長對我的幫助。在此也要感謝在同一實(shí)驗(yàn)室的學(xué)長學(xué)姐對我的關(guān)心和支持。 同時(shí)，我還要感謝我的家人和朋友在大學(xué)期間對我的關(guān)心和鼓勵(lì)。 最后要感謝評閱論文和出席論文答辯的諸位專家、教授在百忙中給予的悉心指導(dǎo)！參考文獻(xiàn)1 劉曉芳, 熊傳溪,李月明, 等. PZT/PVDF體系壓電復(fù)合材料的介電和壓電性能研究J. 陶瓷學(xué)報(bào), 2004, 25(3): 153-156.2 何光森, 趙 濤, 朱朋莉, 等. 鎳填充聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備及性能研究J. 陶瓷學(xué)報(bào), 2011, 32(3): 358-363.3 楊兵初, 左舜貴, 魯 振, 等. PVDF薄膜晶相生長及熒光檢測研究J. 化工新型材料, 2011, 39(7): 69-72.4 楊丹丹, 徐海萍, 吳益華 ,等. 聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合材料的制備及性能研究J. 上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 28(4): 275-279.5 葉 蕓,郭太良, 蔣亞東,