納米材料的制備方法(液相法)

1、2.2 液相法制備納米微粒液相法制備納米微粒 液相法制備納米微粒是將液相法制備納米微粒是將均相溶液均相溶液通過各種途通過各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒到納米微粒。Solution-based method 液相法優(yōu)點：設備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學組成控制準確。液相法包括沉淀法沉淀法，水解法，水熱法水熱法，噴霧法，乳液法，溶膠溶膠-凝膠法凝膠法,自組織生長自組織生長2.2 .1 沉淀法 precipitation method 沉淀法

2、是指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，沉淀法是指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑當加入沉淀劑(如如OH-，CO32-等等)后，或在一定后，或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子除去，經(jīng)熱分解或脫劑和溶液中原有的陰離子除去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的化合物粉料水即得到所需的化合物粉料。例如，在Ba、Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2O4)24H2O沉淀。經(jīng)高溫(450750)加熱分解，經(jīng) 過 一 系

3、 列 反 應 可 制 得BaTiO3粉料；用單相共沉淀方法也可制得 BaZn(C2O4)20.5H2O。這種方法的缺點是適用范圍很窄，僅對有限的草酸鹽沉淀適適用范圍很窄，僅對有限的草酸鹽沉淀適用用，如二價金屬的草酸鹽間產(chǎn)生固溶體沉淀。 (2)混合物共沉淀混合物共沉淀：沉淀產(chǎn)物為混合物。例如：用ZrOCl28H20（氧氯化鋯 ）和Y2O3(氧化釔，化學純)為原料來制備ZrO2Y2O3的納米粒子的過程如下：Y2O3用鹽酸溶解得到YCl3，然后將ZrOCl28H20和YCl3配制成一定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子緩慢形成。反應式如下： ClNHOHZ

4、rOHOHNHZrOCl442422)(2ClNHOHYOHNHYCl43433)(3(1)單相共沉淀單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體。得到的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌洗滌、脫水脫水、煅燒煅燒可得到具有很好的燒結活性的ZrO2(Y2O3)納米微粒。燒結時應注意粉體的團聚問題。常用方法常用方法：丁醇共沸蒸餾；乙醇洗滌；表面活性劑改性；冷丁醇共沸蒸餾；乙醇洗滌；表面活性劑改性；冷凍干燥；真空干燥。凍干燥；真空干燥?；旌衔锕渤恋磉^程是非常復雜的。溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀，怎么辦？各種離子沉淀的先后與溶液的pH值密切相關。如圖所示：Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值的

5、逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同。 2.2.2 噴霧法噴霧法噴霧法噴霧法是指溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法。它的基本過程基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。其特點特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到l0 um，具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。噴霧法可分為下述三種：噴霧法可分為下述三種： (1)噴霧干燥法噴霧干燥法 將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后進行焙燒，得到所需要成分的超微粒子。如鐵氧體的超細微粒制備：如鐵氧體的超細微粒制備： 程序程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴

6、霧，獲得了1020 um混合硫酸鹽的球狀粒子，經(jīng)10731273 K焙燒，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子，該粒子是由200nm的一次顆粒組成。(2)霧化水解法霧化水解法 將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細微粒。這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。例如高純Al2O3微?？刹捎么朔ㄖ苽洌壕唧w過程具體過程是將載有氯化銀超微粒(868一923K)的氦氣通過鋁丁醇鹽的蒸氣，氦氣流速為5002000 cm3/min，鋁丁醇鹽蒸氣室的溫度為395428

7、K，醇鹽蒸氣壓=1133Pa。在蒸氣室形成以鋁丁醇鹽、氯化銀和氦氣組成飽和的混合氣體。經(jīng)冷凝器冷卻后獲得了氣態(tài)溶膠，在水分解器中與水反應分解成勃母石或水鋁石(亞微米級的微粒)。經(jīng)熱處理可獲得從Al2O3的超細微粒。 (3) 霧化焙燒法霧化焙燒法 將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。例如將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可制成鎂、鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度。粒徑為亞微米級，它們由幾十納米的一次顆粒構成。 2.2.3 水熱法（高溫水解法）水熱法（高溫水解法） 一、水熱法是一、水熱法是在高壓釜

8、里的高溫、高壓反應環(huán)境中，在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質(zhì)，使得通常采用水作為反應介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)難溶或不溶的物質(zhì)溶解，在高壓環(huán)境下制備納米微粒的方法溶解，在高壓環(huán)境下制備納米微粒的方法。 在高溫高壓的水熱體系中，粘度隨溫度的升高而降低。有助于提高化合物在水熱溶液中的溶解度。例如：在高溫、高壓下一些氫氧化物氫氧化物在水中的溶解度大于對應的氧化物氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時析出氧化物。水熱條件下，水對反應的進行起重要的作用：水熱條件下，水對反應的進行起重要的作用：1）有時作為化學組分起化學反應2）反應和重排的促進劑3）起壓力傳遞介質(zhì)的作用4）起

9、溶劑的作用5）提高物質(zhì)的溶解度二、經(jīng)典的晶體生長理論二、經(jīng)典的晶體生長理論水熱條件下晶體生長包括以下步驟：溶解階段溶解階段原料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團的形式的形式進入溶液；進入溶液；輸運階段輸運階段由于體系中存在十分有效的熱對流以及溶解區(qū)和生長區(qū)之間的濃度差，這些離子、分子成離子團被輸運到生長區(qū)；結晶階段結晶階段離子、分子或離子團在生長界面上的吸附、分解與脫附；吸附物質(zhì)在界面上的運動；結晶三、水熱法制備納米材料的特色水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學方法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法通常使用的溫度在130250之間，相應的水蒸汽壓是0.34

10、MPa。目前用水熱法制備納米微粒的實際例子很多： 用堿式碳酸鎳及氫氧化鎳水熱還原工藝可制備出最小粒徑為30 nm的鎳粉。 鋯粉通過水熱氧化可得到粒徑約為25nm的單斜氧化鋯納米微粒，具體的反應條件是在100MPa壓力下，溫度為523973K。 金屬Ti粉能溶解于H2O2的堿性溶液生成Ti的過氧化物，在不同的介質(zhì)中進行水熱處理，制備出不同晶型、9種形狀的TiO2納米微粒。 金剛石粉末的合成金剛石粉末的合成5ml CCl4和過量的20g金屬鈉被放到50ml的高壓釜中，質(zhì)量比為Ni:Mn:Co = 70:25:5的Ni-Co合金作為催化劑。在700oC下反應48小時，然后的釜中冷卻。在還原反應開始時

11、，高壓釜中存在著高壓，隨著CCl4被Na還原，壓強減少。制得灰黑色粉末。(A)TEM image (scale bar, 1 mm)(B) electron diffraction pattern (C) SEM image (scale bar, 60 mm)溶劑熱法溶劑熱法( (苯熱法) )合成多壁碳納米管合成多壁碳納米管TEM images of multiwall carbon nanotubes H2V3O8, V2O5納米帶的合成Ba1+xV6O16nH2O nanobeltsSEM images of VO2 nanostructures synthesized with 0.0

12、8 mol/L (left) and 0.10 mol/L (right) oxalic acid(草酸) at 180 C for 24 h. To Vacuum Programmable furnaceE cE / c-90-45045900.00.51.0Polarized Angle ( O )Normalized Intensity cos2 +0.07sin2 I cos2 I 0.07sin2 2.2.4 溶膠凝膠法溶膠凝膠法基本原理基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成解凝形成溶膠溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后

13、得到無機材料。溶膠溶膠凝膠法包括以下幾個過程凝膠法包括以下幾個過程：溶膠的制備；溶膠凝膠轉(zhuǎn)化；1.凝膠干燥。(1)溶膠的制備溶膠的制備 有兩種方法制備溶膠：一、先將部分或全部組分用適當沉淀劑沉淀出來，經(jīng)解先將部分或全部組分用適當沉淀劑沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒凝，使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠。(如TiO2加酸溶解)二、由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對沉淀過程的仔細控制，由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對沉淀過程的仔細控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而直使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而

14、直接得到膠體溶膠接得到膠體溶膠。鑒別：顏色透明，沒有絮狀的不溶物(2)溶膠溶膠凝膠轉(zhuǎn)化凝膠轉(zhuǎn)化 溶膠中含大量的水，凝膠化過程中，使體系失去流動性，形成一種開放的骨架結構。(依靠化學鍵結合) 實現(xiàn)膠凝作用的途徑途徑有兩個：一是化學法，通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度；（靜電作用聚集，如加電解質(zhì)）二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實現(xiàn)膠凝化。（壓縮作用，如離心、溶劑揮發(fā)）(3)凝膠干燥凝膠干燥 一定條件下(如加熱)使溶劑蒸發(fā)，煅燒后得到粉料，干燥過程中凝膠結構變化很大。（收縮） 關于用溶膠凝膠法制備納米微粒的例子(1)醇鹽水解溶膠-凝膠法已成功地制備出TiO2納米微粒(=6nm)，有的粉體平均粒

15、徑只有1.8nm(用透射電鏡和小角散射來評估)。該制備方法的工藝過程如下： 在室溫下40ml鈦酸丁酯逐滴加到去離子水中，水的加入量為256ml，邊而加邊攪拌并控制滴加和攪拌速度，鈦酸丁脂經(jīng)過水解，縮聚，形成溶膠。超聲振蕩20min，在紅外燈下烘干，得到疏松的氫氧化鈦凝膠。將此凝膠磨細，然后在873K燒結1h，得到TiO2超微粉。(2)以無機鹽水解溶膠凝膠法制SnO2納米微粒的工藝過程如下： 將20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，攪拌半小時。經(jīng)l h回流，2 h老化，在室溫放置5d(天)，然后在333K的水浴中干燥兩天，再在100烘干得到SnO2納米微粒。 溶膠溶膠凝膠法的優(yōu)缺點如下：凝膠

16、法的優(yōu)缺點如下： (i)化學均勻性好化學均勻性好：膠粒內(nèi)及膠粒間化學成分完全一致。 (ii)高純度高純度：粉料制備過程中無需機械混合。 (iii)顆粒細顆粒細：膠粒尺寸小于0.1um。 (iv)該法可容納不溶性組分或不沉淀組分該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化。不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細，體系化學均勻性越好。 (v)烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結溫度低烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結溫度低，但凝膠顆粒之間燒結性差，即體材料燒結性不好即體材料燒結性不好。 (vi)凝膠干燥時收縮大凝膠干燥時收縮大。2.3自組裝法()自組

17、裝自組裝是在無人為干涉條件下，組元通過共價鍵等作用自發(fā)地締結成熱力學上穩(wěn)定、結構上熱力學上穩(wěn)定、結構上確定、性能上特殊確定、性能上特殊的聚集體的過程。 Capillary Forces Magnetic Forces Electrostatic ForcesSelf assembly Methods All techniques use colloidal particles in suspension. Colloidal particles are left to self-assemble (under appropriate conditions).Two basic techniqu

18、esSingle particle sedimentationCapillary forcesGravity sedimentation（沉淀）（沉淀）Convective（對流）（對流） self-assemblyGravity sedimentation Colloidal suspension is left to settle under gravity. Time consuming (few weeks). Single particle sedimentation.Requirement suspension concentration should be low to allo

19、w single particle behavior. Brownian energy Gravitational energy. Colloidal suspension is left to evaporate. Colloidal particles deposit on the substrate. Growth rate can be controlled.Monodisperse（單分散） particles in solution. VdrawCapillary force in meniscus draws particles together.Convective self

20、assembly Gravity method Self-assembly due to gravity. Time consuming. Sample thickness is difficult to control. Convection method Self-assembly due to convection. Fast growth-rate. Sample thickness is easily controllable. Samples may contain polycrystalline domains. No domains present in the samples

21、.Gravity method vs Convective self-assemblyVdrawMonodisperse particles in solutionGlass substrate Monodisperse particles obtained by Stobers method. Purification. Deposition via evaporation.Convective self assemblyArray Thickness (kd)Flux of silica into meniscus Array thickness)d(j.lkce16050 k : num

22、ber of layers. l : meniscus height. : volume fraction. je : particle velocity. vc : colloid velocity. d : sphere diameter.Thickness controlSEM images at all stages of the templating process. (A) A SiO2 colloidal crystal template. (B)A macroporous polymer replicated from the crystal shown in (A). The

23、 inset shows a highermagnifcation image of the interconnecting pores between the voids. (C) TiO2 solid colloids (178 69.8 nm) pull away from the PMMA template (coated twice). (D) TiO2 hollow colloids.Typical samplesd = 298nmS.D. = 3.8%S.D. = 3.8%FFT of 80 m2 region1 1 mmThese samples form the basis

24、of more complex structuresMore complex structuresSilica colloidal crystalsMacroporous polymer(interconnected air spheres in polymer background)fill voids with polymeretch out silicafill voids with liquidprecursor, say TiO2dissolve the polymerdouble templatingMonodisperseTiO2 spheresTiO2polymerSolidi

25、fied SiO2colloidal crystalGlass slideHF etchingHF etching2% HF solutionPolymerPolymerizationPolymerizationSiO2 colloidal crystalPrepolymerUV lightsourceGlass slideMacroporous Macroporous polymer polymerPolymerAir spheres2 2 mmPorous PolystyreneFabrication of macroporous（大孔）（大孔） polymersMonodisperse

26、TiO2 spheres1. Fill voids with liquid precursor, say TiO2. 2. Dissolve the polymer backbone. Double templating2 2 mm Macroporous polymer templates can be stretched. Stretch temperature. The particles stretch if heated above glass transition temperature.Ellipsoidal particlesSuperlatticestype Atype Btype CSubstrate5 5 mmmacroporous polymer forme