第十一章化學(xué)動力學(xué)(1)

1、第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.1 反應(yīng) SO2Cl2（g）SO2Cl（g）+ Cl2（g）為一級氣相反應(yīng)，320 時k=2.210-5s-1。 問在 320加熱 90 min SO2Cl2（g）的分解分數(shù)為若干？解：根據(jù)一級反應(yīng)速率方程的積分式1ln1-ktx即有：51ln2.2 1090601-xx = 11.20%11.2 某一級反應(yīng) AB 的半衰期為 10 min。求 1h 后剩余 A 的分數(shù)。解：根據(jù)一級反應(yīng)的特點-2-11/21/2ln2ln2ln2=6.93 10 min10tkkt、又因為：1ln1-ktx即有：-21ln6.93 101 601-x 1-x = 1

2、.56%11.3 某一級反應(yīng)，反應(yīng)進行 10 min 后，反應(yīng)物反應(yīng)掉 30%。問反應(yīng)掉 50%需多少時間？ 解：根據(jù)一級反應(yīng)速率方程的積分式1ln1-ktx當(dāng) t=10min 時：-2-1111ln10 = ln = 3.57 10 min1-30%101-30%kk、 當(dāng) x=50%時：-21ln3.57 10= 19.4min1-50%tt、 11.4 25時，酸催化蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)12221126126126C H OH O C H O6+C H O 、 、 、的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下（蔗糖的初始濃度 c0為 1.0023 moldm-3，時刻 t 的濃度為c）（1）使用作圖法證明此反應(yīng)為一級反應(yīng)

3、。求算速率常數(shù)及半衰期；（2）問蔗糖轉(zhuǎn)化 95%需時若干？解：（1）將上述表格數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化如下：對作圖如下0lnctc、080160-0.6-0.30.0ln(c/c0)=-0.00358t-0.0036ln(c/c0)t/min30ln3.58 10-0.0036ctc 則：k = 3.5810-3min-11/23ln2ln2193.6min3.58 10tk=（2）31111=ln=ln= 836.8min1-1-95% 3.58 10tkxt/min0306090120180（c0-c）/ moldm-300.10010.19460.27700.37260.4676t/min0306090

4、120180c/ moldm-31.00230.90220.80770.72530.62970.5347ln（ c / c0）0-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.628311.5 對于一級反應(yīng)，使證明轉(zhuǎn)化率達到 87.5%所需時間為轉(zhuǎn)化率達到 50%所需時間的 3 倍。對于二級反應(yīng)又應(yīng)為多少？ 解：對于一級反應(yīng)而言有：1ln1-ktx即有：2211ln 1ln 1 87.5%3ln 1ln 1 50%xttx對于二級反應(yīng)而言有：01-xkc tx即有：212112187.5%1 50%7150%1 87.5%xxttxx11.6 偶氮甲烷分解反應(yīng)CH3NNCH3（g

5、） C2H6（g）+ N2（g）為一級反應(yīng)。在 287 時，一密閉容器中 CH3NNCH3（g）初始壓力為 21.332 kPa，1000 s 后總壓為 22.732 kPa，求 k 及 t1/2。 解：設(shè)在 t 時刻 CH3NNCH3（g）的分壓為 p，即有：33262000CH NNCHgC HgNgpppppp、 、 0 0 1000 s 后 2p0-p=22.732，即 p = 19.932kPa。對于密閉容器中的氣相反應(yīng)的組成可用分壓表示：5-1001119.932ln-=- ln-ln6.79 10 s100021.332ppktkptp、41/25ln2ln2=1.02 10 s

6、6.79 10tk11.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反應(yīng)(NO2)CH2COOHCH3 NO2（g）+ CO2（g）為一級反應(yīng)。25，101.3 kPa 下，于不同時間測定放出的 CO2（g）的體積如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.47V/cm34.098.0512.0216.0120.0224.0228.94 反應(yīng)不是從 t=0 開始的。求速率常數(shù)。解：設(shè)放出的 CO2（g）可看作理想氣體，硝基乙酸的初始量由 t=時放出的 CO2（g）算出：3630101.325 1028.94 101.1830 10 mol8.314298.15pVnRT在時刻 t，硝基乙酸

7、的量為，其列表如下：0pVnnRTt/min2.283.925.928.4211.9217.47n1000/mol1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830ln（n / n0）-0.1524-0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191作圖 ln（n / n0）t，由于反應(yīng)不是從 t=0 開始，用公式 ln（n / n0）=-kt+b 擬合0714-1.4-0.70.0ln(n/n0)=-0.1066t +0.0924ln(n/n0)t/min得到 k=0.1066min-1。11.8 某一級反應(yīng) A產(chǎn)物，初始速率為 110-

8、3moldm-3min-1，1h 后速率為0.25 moldm-3min-1，求 k，t1/2 和初始濃度。 解：一級反應(yīng)的速率方程A 0AAln=cktvkcc、 即有：A 0exp -vkckt、 那么有：2A 02111exp -lnvvkcktkttv 、 、-3-12-3211110.25 10ln=-ln=0.0231min60-01 10vkttv 1/2ln2ln2=30min0.0231tk3-30A 01 10=0.0433mol dm0.0231vck、 = 11.9 現(xiàn)在的天然鈾礦中238U/235U=139.0/1。已知238U 的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為 1.52010

9、-10a-1，235U 的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為 9.7210-10a-1。問在 20 億年（2109a）前，238U/235U 等于多少？（a 是時間單位年的符號。）解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知235U 和238U 的蛻變反應(yīng)為一級反應(yīng)，A 0AA 0Aln=exp -cktccktc、 、則：23823802382352352350UUexpUUkkt23823810902382352352350UU139.0expexp1.5209.72102 101UUkkt 23802350U26.96 1U11.10 某二級反應(yīng) A（g）+B（g）2D（g）在 T、V 恒定的條件下進行。兩種反應(yīng)物初始濃

10、度為 cA.0 = cB.0 = 0.2 moldm-3時，反應(yīng)的初始速率為，求 kA即 kD。2-3-105 10mol dmstdcdt 解：根據(jù)二級反應(yīng)的速率方程ABvkc cADAB002ttdcdckc cdtdt23-1-10A.0B.05 101.25dmmols0.20.2vkcckA=k = 1.25dm3mol-1s-1 kD =2k= 2.5dm3mol-1s-111.11 某二級反應(yīng) A+BC，兩種反應(yīng)物初始濃度皆為 1moldm-3時，經(jīng)10min 后反應(yīng)掉 25%，求 k。 解：根據(jù)二級反應(yīng)的速率方程A 0A 01=11xxkctkxctx、3-1-1A 01125

11、%=0.0333dmmolmin11 101-25%xkctx、11.12 在 OH-離子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反應(yīng)：NO2C6H4COOC2H5 + H2O NO2C6H4COOH + C2H5OH在 15時的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下，兩反應(yīng)物的初始濃度皆為 0.05moldm-3，計算此二級反應(yīng)的速率常數(shù)。t/min120180240330530600脂水解的轉(zhuǎn)化率%32.9551.7548.858.0569.070.35解：根據(jù)二級反應(yīng)的速率方程講述表格數(shù)據(jù)處理如下：A 01xkctx、t/min12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35

12、擬合求得 k = 0.0814dm3mol-1s-1。11.13 某氣相反應(yīng) 2A（g）A2（g）為二級反應(yīng)，在恒溫恒容下的總壓 p數(shù)據(jù)如下。求 kA。t/s0100200400p/kPa41.33034.39731.19727.33120.665解：設(shè)在時刻 t，A（g）的分壓為，2A0A2AgAg1 2ppp、 則： ，因此A0AA01 22ppppppp =、:t/s0100200400（1/p）/kPa-10.02420.03640.04750.0750，即 k = 1.2510-4kPa-1s-1= 1.2510-7Pa-1s-14A0111.25 10 tpp11.14 溶液反應(yīng)4

13、32228488S O2Mo CN2SO2Mo CN 的速率方程為4482288Mo CNS OMo CNdckdt 在 20，若反應(yīng)開始時只有兩反應(yīng)物，其初始濃度依次為 0.01moldm-3，0.02moldm-3，反應(yīng) 26 h 后，測得=0.01562 moldm-3，求 k。48Mo CN 解：題給條件下，在時刻 t 有=2，因此48Mo CN228S O42488Mo CNMo CN2dckdt積分得到 44880112Mo CNMo CNkt44880211Mo CNMo CNkt3112111.0785dmmolh26 0.01560.02k11.15 反應(yīng) 2NOCl（g）

14、2NO（g）+ Cl2（g）在 200下的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下：t/s0200300500NOCl/moldm-30.02000.01590.01440.0121反應(yīng)開始只有 NOCl，并認為反應(yīng)能進行到底。求反應(yīng)級數(shù) n 及速率常數(shù) k。解：嘗試法（或假設(shè)法） ，若此反應(yīng)為二級，則作AA 0A111,kttccc、圖呈線性關(guān)系。將上表數(shù)據(jù)處理如下：t/s0200300500（1/NOCl）/ dm3mol-150.00062.89369.44482.645由上圖可知此反應(yīng)為二級反應(yīng)，且 k = 0.0653 dm3mol-1s-1。11.16 NO 與 H2進行如下反應(yīng)：2NO2（g）+ H2（g

15、） N2（g）+ H2O（g）在一定溫度下，某密閉容器中等摩爾比的 NO 與 H2混合物在不同初壓下的半衰期如下：0/ kPap50.045.438.432.426.9/ mint95102140176224求反應(yīng)的總級數(shù)。 解：在題設(shè)條件下，速率方程可寫作A 0012pp、ndpkpdt根據(jù)半衰期和初始濃度間的關(guān)系11/2021ln1lnln1ntnpk n上表處理數(shù)據(jù)如下：3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.41161-n= -1.44，即 n = 2.442.5，總反應(yīng)級數(shù)為 2.5 級。11.17 在 500

16、及初壓為 101.325 kPa 時，某碳氫化合物的氣相分解反應(yīng)的半衰期為 2 s。若初壓降為 10.133 kPa，則半衰期增加為 20 s。求速率常數(shù)。 解：根據(jù)所給數(shù)據(jù)，反應(yīng)的半衰期與初壓成反比，該反應(yīng)為 2 級反應(yīng)。61131/20114.93 10 Pas2 101.325 10ktp11.18 在一定條件下，反應(yīng) H2（g）+Br2（g） 2HBr（g）F 符合速率方程的一般形式，即：31222HBrHBrHBrd12dnnncvkc c ct在某溫度下，當(dāng) c（H2）= c（Br2）= 0.1 moldm-3及 c（HBr）= 2moldm-3時，反應(yīng)速率為 v，其它濃度的速率如

17、下表示：實驗序號c（H2）c（Br2）c（HBr）反應(yīng)速率10.10.12v20.10.428v30.20.4216v40.10.231.88v求反應(yīng)的分級數(shù) n1、n2和 n3。解：根據(jù)速率方程和表格數(shù)據(jù)即有：由數(shù)據(jù) 3/1 有：110.21610.18nvnv、由數(shù)據(jù) 2/1 有：220.481.50.1nvnv、由數(shù)據(jù) 4/1 有：231.530.231.88110.12nnvnnv 、為11.19 某反應(yīng) A + B C 的速率方程為，測得實驗數(shù)據(jù)如12AABd-dnnckc ct下：實驗序號1234cA，0/ moldm-30.10.10.10.2cB，0/ moldm-3120.1

18、0.2t/h5.1511.201000500cA，t/ moldm-30.0950.080.050.1求 A 和 B 的分級數(shù) n1、n2及速率常數(shù) k。解：嘗試法，假設(shè)為二級反應(yīng)，則有A 0A 0A 0B 0B 0B 0-1ln-ccxktccccx、求出 k 為一常數(shù)即 n1+n2= 2，且 k = 9.96dm3mol-1h-1再有數(shù)據(jù) 1、2、3 求出 n2= 1，則 n1= 1。所以： n1= 1 n2= 1 k = 9.96dm3mol-1h-111.20 對于級反應(yīng) A產(chǎn)物，使證明12 （1） （2）1/21/2A 0A12cckt、1/21/2A 0221tck、解：（1）根據(jù)

19、題意本題的速率方程為AA1/2Add= ddcckk ttc、積分有：1A1A 0A1/20A1d=dctccktc、1/21/2AA 02-cckt、所以有：1/21/2A 0A12cckt、（2）當(dāng) t=t1/2時，cA=cA，0，代入上式得121 21/21/2A 0A 01/21122cckt、所以有：1/21/2A 0221tck、11.21 恒溫、恒榮條件下發(fā)生某化學(xué)反應(yīng)：2AB（g）A2（g）+ B2（g）。當(dāng) AB（g）的初始速率分別為 0.02moldm-3和 0.2 moldm-3時，反應(yīng)的半衰期分別為 125.5s 和 12.55s。求該反應(yīng)的級數(shù) n 及速率常數(shù) kAB

20、。解：由題意可知該反應(yīng)的半衰期與初始濃度成反比，即該反應(yīng)為二級。那么：n=2。根據(jù)二級反應(yīng)的特點有：1/2A 01tck、即有：3-1-1A 0 1/2110.3984dmmols0.2 12.25kct、11.22 某溶液中反應(yīng) A + B C，開始時反應(yīng)物 A 與 B 的物質(zhì)的量相等，沒有產(chǎn)物 C。1 h 后 A 的轉(zhuǎn)化率為 75%，問 2 h 后 A 尚有多少未反應(yīng)？假設(shè)： （1）對 A 為一級，對 B 為零級； （2）對 A、B 皆為 1 級。 解：（1）對 A 為一級，對 B 為零級，則該反應(yīng)為一級反應(yīng)，即有：111ln= ln1-1-ktkxtx、當(dāng) t= 1h，x=75%時：11

21、111= lnln1.386h1-11-75%ktx當(dāng) t= 2h 時：1ln1.38626.25%1-xx、1-（2）對 A、B 皆為 1 級， ，則該反應(yīng)為二級反應(yīng)，即有：A 0A 01=1-1-xxkctkxctx、當(dāng) t= 1h，x=75%時：3-1-1A 0A 0A 01175%3=dmmolh1-1-75%xkctxcc、當(dāng) t= 2h 時：A 0A 036121-14.3%1-77xcxxxc、11.23 反應(yīng) A + 2B D，的速率方程為，25時 k=2 10-AABd-dckc ct4dm3mol-1s-1。（1） 若初始溶度 cA，0 = 0.02 moldm-3，cB，

22、0 = 0.04moldm-3，求 t1/2。（2） 若將反應(yīng)物 A 與 B 的揮發(fā)性固體裝入 5dm3密閉容器中，已知 25時 A 和 B 的飽和蒸氣壓分別為 10 kPa 和 2 kPa，問 25時 0.5 mol A 轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物需多長時間？解：在（1）的情況下，cA，0 cB，0 = 12，速率方程化為2AAd-2dckct積分得： AA 011-=2ktcc、51/24A 0111.25 10 s222 100.02tkc 、則在（2）的情況下，假設(shè) A 和 B 的固體足夠多，則在反應(yīng)過程中氣相中 A和 B 的濃度不變，既反應(yīng)速率不變，因此AAAABABd-2dV2Vcnnvkc ct

23、ttkc c 、則：2AAAABABABV2V/2VnRTnntkc ck pRTpRTkp p 2480.58.314298.1552 101021.54 10 s 11.24 反應(yīng) C2H6（g） C2H4（g）+ H2（g）在開始階段約為級反應(yīng)。32910 K 時速率常數(shù)為 1.13dm2/3mol-1/2s-1，若乙烷促使壓力為（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率。260d C Hdvt 解：根據(jù)ppVnRTcRT、則：26C HpRT（1）3/2-5-3-1013.3321.13=8.36 10 mol dms8.314910v（2）3/2-4-3-10

24、39.996=1.13=4.34 10 mol dms8.314910v11.25 65時 N2O5（g）氣相分解的速率常數(shù)為 k1=0.292min-1，活化能為=103.3kJmol-1，求 80時的 k2及 t1/2。解：根據(jù)阿倫尼烏斯方程211211lnaEkkRTT211211expaEkkRTT所以3-12103.3 10110.292exp=1.39min8.314338.15353.15k根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)的量綱可知該反應(yīng)為一級反應(yīng)，即有1/2ln2ln20.499min1.39tk11.26 雙光氣分解反應(yīng) ClCOOCCl3（g） 2COCl2（g）為一級反應(yīng)。將一定量雙光氣

25、迅速引入一個 280的容器中，751 s 后測得系統(tǒng)的壓力為 2.710 kPa；經(jīng)過長時間反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為 4.008 kPa。305時重復(fù)試驗，經(jīng) 320 s 系統(tǒng)壓力為 2.838 kPa；反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為 3.554 kPa。求活化能。 解：根據(jù)反應(yīng)計量式，設(shè)活化能不隨溫度變化0=2ppA0=2ppp該反應(yīng)為一級反應(yīng)，即有A 0A1lnpktp、T=553.15K 時：A 04-11A114.008/ 2lnln5.78 10 s7514.0082.710pktp、T=578.15K 時：A 03-12A113.554 / 2lnln2.84 10 s3203.5542.838

26、pktp、根據(jù)阿倫尼烏斯方程212211221111ln=lnaaEkRTTkEkRTTTTk、3-112252118.314553.15 578.152.84 10=lnn169.3kJ mol578.15553.155.78 10aRTTkETTk11.27 乙醛（A）蒸氣的熱分解反應(yīng)為 CH3CHO（g） CH4（g）+ CO（g） 518 下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù)：純乙醛的初壓 pA，0/kPa100 s 后系統(tǒng)總壓 p/kPa53.32966.66126.66430.531（1）求反應(yīng)級數(shù) n，速率常數(shù)；（2）若活化能為 190kJmol-1，問在什么溫度下其速率常數(shù)為

27、 518 下的 2 倍：解：（1）在反應(yīng)過程中乙醛的壓力為，設(shè)為 n 級反應(yīng)，并令A(yù)0=2pppm = n -1，由于在兩組實驗中 kt 相同，故有1111-=-53.32926.664253.329-66.661226.664-30.531mmmm 該方程有解(用 MatLab fzero 函數(shù)求解) m = 0.972，n= m+1=2，。反應(yīng)為 2 級。速率常數(shù)：-5-1-1AA 0111111=-=6.3 10 kPas100 39.997 53.329ktpp、（2）根據(jù) Arrhenius 公式221122111111ln=-lnaaEkkRkRTTTTEk、即：312321111

28、18.314=-lnln21.234 10 K791.15190.4 10akRTTEkT2 = 810.6K11.28 恒溫、恒壓條件下，某一 n 級反應(yīng)的速率方程可以表示為：，也可以表示為。阿侖尼烏斯活化能的定義為AcAd-dnck ctAAd-dnppk pt。若用 kc計算的活化能記為 Ea，V，用 kp計算的活化能記為2dlndTakERTEa，p。是證明理想氣體反應(yīng)的 Ea，p- Ea，V = （1-n）RT。解：，即AAp Vn RTAApc RT則：，即AAAdd-ddnppcRTkRTctt 1AAd-=dnnpckRTct即有：1cc=ln= 1-lnlnnppkkRTkn

29、RTk、pcpcp222capaVdln/dln/dlndln=-=dTdTdTdTkkkkkkEERTRTRT、22apaVd lnln1= 111dTRTEEn RTn RTn RTT、11.29 反應(yīng)中，k1和 k-1在 25時分別為 0.20s-1和 11A gB gC gkk= = = = =3.947710-3（MPa）-1s-1，在 35 C 時二者皆增為 2 倍。試求：（1）25 時的平衡常數(shù) K；（2）正、逆反應(yīng)的活化能及時的反應(yīng)熱 Q；（3）若上述反應(yīng)在 25的恒容條件下進行，且 A 的起始壓力為 100kPa。若要使總壓力達到 152kPa，問所需要的時間。解：（1）13

30、10.250.66MPa3.9477 10pkKk350.66 10506.6100ppKKp（2）-1122+2118.314298.15 308.15=lnln252.95kJ mol308.15298.15RTTkETTk-112-2-21-18.314298.15 308.15=lnln252.95kJ mol308.15298.15RTTkETTkQ = E+ - E-= 0 （3）反應(yīng)過程中 A（g）的壓力為，起始壓力為A0=2ppp100kPa。若要使總壓力達到 152kPa 時，pA=48kPa。根據(jù)一級反應(yīng)速率方程有：，即：A 0Aln=pktp、A 0A1lnpttp、則：

31、A 0A11100lnln3.67s0.248ptkp、11.30 在 80 % 的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基環(huán)庚烷（1-chloro-1-methylcyclo-heptane）的水解為一級反應(yīng)。測得不同溫度 t 下列于下表，求活化能 Ea和指前因子 A。t/0253545k/s-11.0610-53.1910-49.8610-42.9210-3 解：由 Arrhenius 公式，理數(shù)據(jù)如下a1lnlnEkAR T /103K-11T3.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.8362 Ea= 1.091038.314=90.6kJmo

32、l-1A = exp（28.36）= 2.07 10 12s-1 11.31 在氣相中，異丙烯基稀丙基醚(A)異構(gòu)化為稀丙基丙酮(B)是一級反應(yīng)。其速率常數(shù) k 于熱力學(xué)溫度 T 的關(guān)系為1111122.5kJ mol5.4 10 sexpkRT150時，由 101.325 kPa 的 A 開始，到 B 的分壓達到 40.023 kPa，需多長時間。 解：在 150時，速率常數(shù)為 3111141122.5 10 kJ mol5.4 10 sexp423.15 8.3144.075 10 skA 0A411101.325lnln1233.1s4.075 10101.32540.023ptkp、1

33、0.32 某藥物分解反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為：18938ln20.40h/ KkT （1）在 30時，藥物第一小時的分解率是多少？（2）若此藥物分解 30%時即認為失效，那么藥物在 30下保存的有效期為多長時間？（3）欲是有效期延長兩年以上，則保存溫度不能超過多少度？解：在 30時，速率常數(shù)為189388938ln20.4020.49.084h/ K303.15kT 即：k = 1.135 10-4h-1（1）t =1h 時：411lnln1.135 10111ktxx、則：x = 1.13 10-4（0.0113%）（2）當(dāng) x = 30%時：341111lnln3.143 10 h11

34、.135 101 30%tkx（3）t =2a=236524 = 17520h ，x = 30%時5121111lnln2.036 10 h1175201 30%ktx即有：512.036 108938ln20.40h/ KT 則：T = 286.46K t =286.46 273.15 = 13.3110.33 某一級對行反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式分別為：11A Bkk= = = = =111146054605ln9.210ln9.210s/ K/ KkkKKTTk 且 cA，0 = 0.5 moldm-3，cB，0 = 0.05moldm-3。試計算：（1）逆反應(yīng)的活化能；（2）400K

35、 時，反應(yīng) 10s 時 A、B 的濃度 cA，cB；（3）400K 時，反應(yīng)達到平衡時的 A、B 的濃度 cA，e，cB，e；解：（1）因為11kKk 即：11119210ln=ln-ln18.420ss/ KkkKT 則：119210ln18.420s/ KkT 由 Arrhenius 公式，可知a1lnlnEkAR T Ea= 92108.314= 76.57kJmol-1（2）T= 400K 時，11114605ln9.2102.3030.1ss/ KkkT 、11119210ln18.4204.6050.01ss/ KkkT 、 A1 A1 B1 A1B 0A 0A-1 A-1A 0B

36、 0d+11dck ck ck ckccck ckcct、即：A-1 A-1A 0B 0d+11=dck ckcct、解一階非齊次線性方程的解為： -1A 0B 0A 0B 0-11A10exp1111k tccccc、-3A0.5 100.050.55exp=0.20mol dm1111c110.0110cB = 0.05 +（0.5-0.20）= 0.35 moldm-3（3）T= 400K 時，46054605ln9.210/ K400KT-9.210=2.303 即：K = 10因為：BeBeAeABeBccKcccc、0、0即：3BeBeBe100.5mol dm0.50.05ccc

37、、3Ae0.50.50.05 =0.05mol dmc、11.34 某反應(yīng)由相同初始濃度開始到轉(zhuǎn)化率達 20 %所需時間，在 40 C 時為 15 min，60 C 時為 3 min。試計算此反應(yīng)的活化能。解：根據(jù) Arrhenius 公式1 22a211=lnRTTkETTk由于對于任意級數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，如果初始濃度和轉(zhuǎn)化率相同， 21121553ktkt-1a8.314 313.15 333.15=ln569.80kJ mol333.15313.15E11.35 反應(yīng) A+2BD 的速率方程為0.51.5AABddcvkc ct （1）cA，0 = 0.1 moldm-3，cB，0 = 0.

38、2moldm-3；300 K 下反應(yīng) 20 s 后 cA= 0.01 moldm-3，問繼續(xù)反應(yīng) 20 s 后 cA=?（2）初始濃度同上，恒溫 400 K 下反應(yīng) 20 s 后，cA= 0.003918 moldm-3，求活化能。 解：（1）反應(yīng)過程中，A 和 B 有數(shù)量關(guān)系 cB= 2cA，方程化為0.51.5/2AABAddcvkc ck ct 則：T1=300 K，t=20s，cA= 0.01 moldm-3時/11AA 01111200.010.1k tkcc、 /31114.5dmmolskt= 40s 時33AA114.5 405.26 10 mol dm0.1cc、（2）T2=

39、400 K 時/3112AA 011111112.26dmmols20 0.0039180.1ktcc、2/-11 2a/2118.314 300 40012.26=lnln10kJ mol4003004.5kRTTETTk11.36 溶液中某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下：123123R R R CX R R R CX= = =、 、在正、逆方向上皆為一級反應(yīng)，且兩速率常數(shù)相等。若原始反應(yīng)物為純的右旋物質(zhì)，速率常數(shù)為 1.910-6s-1，試求：（1）轉(zhuǎn)化 10 %所需時間；（2）24 h 后的轉(zhuǎn)化率。解：速率方程為R1 R1 L1RR 0Rddck ck ckccct、1 R1 R 02k

40、 ck c、即：R1 R1 R 0d2dck ck ct、該方程的解R,0R11exp 2exp 2+12cck tk t則：R,0R11+exp22cck tRR1R,0R,011111exp2212222cck ttckc 、則：641121 90%2 1.9 1025.872 10978.7mint （2）6RR,0111exp2 1.9 1024 360014%22cc 11.37 若為對行一級反應(yīng)，A 的初始濃度為 cA，0 ；11A Bkk= = = = =、g、 、g、時間為 t 時，A 和 B 的濃度分別為 cA，0-cA和 cB。（1）試證A 01111A 0B1ln-ckk

41、tkkcck、（2） 已知 k1為 0.2s-1，k-1為 0.01s-1，cA，0 =0.4 moldm-3，求 100 s 后 A的轉(zhuǎn)化率。證：（1）對行反應(yīng)速率方程的積分形式為A 0Ae11AAe-ln-cckktcc、 111AAeAeAA11e= =+-=ckkKcckkcck、0、0、 1AA 01111111A 0BAA 0B111+lnln-+kcckkkktkkkccccckkk、0、0、（2）轉(zhuǎn)化率：BA 0=cc、A 0111111A 0B111ln=ln-1-ckktkkkkcckk、則： 11111=1-exp -kkktkk 0.2=1-exp - 0.20.011

42、0095.24%0.20.0111.38 對行一級反應(yīng)為。11A Bkk= = = = =、g、 、g、（1）達到的時間為半衰期 t1/2，試證；A 0Ae+2cc、1/211ln2tkk（2）若初始速率為每分鐘消耗 A 0.2 %，平衡時有 80 %的 A 轉(zhuǎn)化為 B，求t1/2。證：對行一級反應(yīng)速率方程的積分形式為A 0AeA 0Ae11AAAe-+ln=-2cccckktccc、 當(dāng)時A 0Ae1/21111A 0Ae-1ln2ln-/ 2cctkkkkcc、（2）101A 0AeA 0Ae1-,kkkccvcc、因此 A 0A 0-110.2%=0.002minckc、A 0AeA 0

43、AeA-4-11011-80%=0.002=5 10 min80%-cccckck、-41/211ln2ln2=277.30.min5 10002tkk11.39 對于兩平行反應(yīng)：ABCDggggk1k4k3k2反應(yīng)開始時只有 A（g），且 cA，0 =0.02 moldm-3，k1=3.0s-1，k2=2.5s-1，k3=4.0s-1，k4=5.0s-1。（1）試寫出分別用 cA、cB、cC、 cD表示的速率方程；（2）求反應(yīng)物 A 的半衰期；（3）當(dāng)反應(yīng)物 A 完全反應(yīng)（即 cA=0）時，cB、cC、 cD各位多少。解：（1） A12AddckkctB1 A4D3Bddck ck ck c

44、t C2Addck ctD3B4Dddck ck ct（2） A12Addckkct 1/212ln2ln20.126s32.5tkk（3） cB+ cC + cD = 0.02 3DDBB440.8=0.85kcccck、BD1BDCC23=1.2=1.22.5cckcccck、則：cB=6.06110-3 moldm-3，cC = 9.90110-3 moldm-3，cD=4.84810-3 moldm-311.40 高溫下乙酸分解反應(yīng)如下：ABCk1k2CH3COOHCH4H2C=CO+ H2O在 1089K 時，k1=3.74s-1，k2=4.65s-1。（1）試計算乙酸反應(yīng)掉 99%

45、所需時間；（2）當(dāng)乙酸全部分解時，在給定溫度下能獲得乙烯酮的最大產(chǎn)量是多少？解：（1）對于平行反應(yīng)速率方程為A12Addckkct積分的：A 0A 012A12A1lnlncckkttckkc、即有：11ln0.55s3.744.65199%t （2）2224A 041H C=COH C=CO +CH=CHckcccck、則：22A 0A 0A 0124.65H C=CO =0.5542+3.54+4.65kcccckk、11.41 若總反應(yīng)的活化能為 E，試證明：112212=k Ek EEkk證明：設(shè)兩反應(yīng)均為 n 級反應(yīng)，且指前因子相同，則反應(yīng)速率方程為A12AAddnnckkckct則

46、：12=k kk故：12ddd=dddkkkTTT根據(jù)阿倫尼烏斯有：dlndd=-=-=-dddkEkEkkETRTk TRTTRT所以：11221122112212+=+= =k Ek Ek Ek EkE k Ek EEkkk 11.42 當(dāng)存在碘催化劑時，氯苯（C6H5Cl）與 Cl2在 CS2溶液中有以下平行二級反應(yīng)：k1k2C6H5Cl + Cl2HCl + o-C6H4Cl2HCl + p-C6H4Cl2在室溫、碘的濃度一定的條件下，當(dāng)氯苯（C6H5Cl）與 Cl2在 CS2溶液中的初始共度均為 0.5moldm-3時,30min 后有 15%的 C6H5Cl 轉(zhuǎn)化為 o-C6H4C

47、l2，有 25%的 C6H5Cl 轉(zhuǎn)化為 p-C6H4Cl2。試求反應(yīng)速率常數(shù) k1和 k2。解：對于平行反應(yīng)速率方程為A2A12ddckkct積分的：A 0A1212AA 0A 0A-111-=cckktkkcctcc、則：A 0A3-1-112A 0A1- 1-40%-11=0.04444dmmolmin30 0.5 1-40%cckktcc、64226421C H Cl25%5C H Cl15%3c pkc ok-23-1-11-23-1-123=0.04444=1.6665 10 dmmolmin85=0.04444=2.7775 10 dmmolmin8kk11.43 氣相反應(yīng)是二級

48、反應(yīng)?，F(xiàn)在一含有過量碘的 22g +Hggk IHI反應(yīng)器中充入 50.663kPa 的 H2（g）。已知 673.2K 時該反應(yīng)的速率常數(shù)k=9.86910-9kPa-1s-1，固體碘的飽和蒸氣壓為 121.59kPa（假設(shè)固體碘蒸氣處于快速平衡），且沒有逆反應(yīng)。（1）計算所加入的反應(yīng)掉一半所需時間； （2）驗證下述機理符合二級反應(yīng)速率方程。 11121gkkkKk= = = = =I2I 、 22Hg2gk IHI 、驟解：（1）根據(jù)題意有222HIHd-dpkp pt反應(yīng)器中有過量的碘，則反應(yīng)器中碘的飽和蒸氣壓不變，故反應(yīng)可看成準一級反應(yīng)。222H/HId-=dpk pkkpt、則：25

49、1/2/9Iln2ln2ln25.776 10 s9.869 10121.59tkpk（2）有上述反應(yīng)機理可知，整個反應(yīng)由最慢的一步控制，即有22IH22Hd-dpk ppt根據(jù)快平衡有：II22221111=pkkKppkpkII、則：22I22H2112H2H211d-=dpkkk ppkppk ktkkI、故：222HHd-dpkpptI11.44 某氣相反應(yīng)的機理如下： 121ABBB+CDkkk = = = = = 其中對活潑物質(zhì) B 可運用穩(wěn)態(tài)近似法。求該反應(yīng)的速率方程；并證明此反應(yīng)在高壓下為一級，低壓下為二級。解：推導(dǎo)如下：D2BCddck c ct根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法：B1 A1 B

50、2BCd0dck ck ck c ct則： 1 AB12C=+k cckk c 代入上式整理得到： 12ACD12Cdd+k k c cctkk c高壓下：，此時為一級反應(yīng)D2C11 Addck ckk ct=、 低壓下：，此時為二級反應(yīng)D122C1AC-1ddck kk ckc ctk=、11.45 若反應(yīng) A2 + B2 2AB 有如下機理，求各機理以 vAB表示的速率常數(shù)。（1） 1222A2AB2BkKK 2、 31AA+BABkkc 、 、為變數(shù)（2） 2221A2AB2BKKKK= = = = = = = = = = = =2、 為 3A+BABk 、 （3） 12222222A

51、+BA BA B2ABkk 、 解：（1）應(yīng)用控制步驟近似法2AABAB1 Addddccvk ctt （2）ABAB3ABddcvk c ct2222221/21/2AB1A1 A2B2BABccKcK cKcK ccc、代入得 2212AB221/21/21/21/21/21/2AB31 A2B3=vkK cK ck KKcc則：AB12221/21/21/21/2AB3=vkcckk KK （3）應(yīng)用控制步驟近似法，反應(yīng)的速率等于第一步的速率，而 AB 的生成速率為總反應(yīng)速率的 2 倍：2222A BABAB1 ABdd22ddccvk c ctt則：22AB1 AB2vk c c11.

52、46 氣相反應(yīng) H2 + Cl2 2HCl 的機理為12342222Cl +M2Cl +MClHHCl + H HClHCl + Cl2ClMCl +Mkkkk 試證： 2Cl21/21/2HC12H4d2dckkc ctk 證：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法22HCl2ClH3HClddck c ck c ct222Cl2Cl1 ClM2ClH3HCl4Md220dck cck c ck c ck c ct22H2ClH3HCld0dck c ck c ct解得： Cl2Cl221/21/21/2/2121ClHH434=kkkcccc ckkk、代入得：Cl22Cl2221/21/21/2/2HC1212

53、H3HCl434ddckkkkcckc cctkkk則： 2Cl21/21/2HC12H4d2dckkc ctk11.47 若反應(yīng)的機理如下，求以-2233HNOH O 2NO HNO表示的速率方程。3NOv 113222224242232HNO NO NOH O 2NO N O N O +H O HNOHNO KKk = = = = = = = = = = = = =、解：應(yīng)用控制步驟法近似333242d NONO=N OH Odvkt2224122222 NONOH O N O=HNONOKK、 1422224222222 HNON O=NO=NOH OKK K則： 11443222233

54、223222222d NO HNO HNONO=H O =dNOH ONOH Ovk K Kk K Kt所以： 143223222d NO HNOdNOH Ok K Kt11.48 有氧存在時。臭氧的分解機理如下：112a 23232OO + O O + O2O kkkE = = = = =、 、（1）分別導(dǎo)出用 O3分解速率和 O2生成速率所表示的表達式，并指出二者的關(guān)系；（2）已知臭氧分解反應(yīng)的表觀活化能為 119.2kJmol-1，O3和 O的摩爾生成焓分別為 142.7 kJmol-1和 249.17 kJmol-1，求上述第二步的活化能。解：（1）應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法332331 O2OO

55、-1 OOd OO=-+ -dvk ck c ck c ct332222OO1 O-1 OOd OO=2+-dvk c ck ck c ct根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法有： 3231 O-1 OO2OOd O-=0dk ck c ck c ct即：3231 OO-1 O2O=+k cck ck c則：33333223232321 O1 O12O331 O2O-1 O-1 O2O-1 O2O-1 O2O2d OO=-+ -=d+k ck ck k cvk ck ck ctk ck ck ck ck ck c33333223232321 O1 O12O222O1 O-1 O-1 O2O-1 O2O-1 O2O3

56、d OO=-2+-=d+k ck ck k cvk ck ck ctk ck ck ck ck ck c（2）由可知即有：323212O33-1 O2O2d OO=-d+k k cvtk ck c3-12Okk c=33O223212O32-1123O-1 O2O-12d O2O=-=d+k k ck kvc ctk ck ck則：aa,1a,2a, 1a,2aa, 1a,1 =+-EEEEEEEE、 故：119.2+142.7-249.17=12.73 kJmol-1a,2=E11.49 反應(yīng) H2+I2 2HI 的機理為123-12a 1-12a 22a 3I +M2I +M =150.6

57、kJ mol 2IH2HI =20.9kJ mol 2IMI +M =0 kkkEEE 、（1）推到該反應(yīng)的速率方程；（2）計算反映的表觀活化能。解：（1）應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法I22HI2Hd2dck c ct2I2I22I1 IM2H3Md2220dck c ck c ck c ct2I21 IM22H3Mk c cck ck c2222221 IM12IHMHI2H2H3M2H3M2d2dk c ck k c c cckctk ck ck ck c因為：2H3Ma23 0 = Ek ck c=、所以：22HI12IH3d2dck kc ctk（2）根據(jù)速率方程可知22HI12IH3d2dck k

58、c ctk-1aa,1a,2a,3 =150+20.9+0=174.5kJ molEEEE11.50 已知質(zhì)量為 m 的氣體分子的平均速率為1/28kTv求證同類分子間 A 對于 A 的平均相對速率。2uv證：根據(jù)分子運動論，氣體分子 A 與 B 的平均相對速率為1/2AB8 =2kTmmmuumm、為質(zhì)對則： 1/2AA822kTuvm11.51 利用上題結(jié)果試證同類分子 A 與 A 間的碰撞數(shù)為1/222BAAAAA8k TZrCm證：對于同類分子1/21/22222BBAAAAAAAA82216k Tk TZrCrCmm1/222ABBAAAAA82Zk TZrCm11.52 利用上題結(jié)果試證：氣體雙分子反應(yīng) 2AB 的速率方程（設(shè)概率因子 P = 1）為1/222ABAAAd16exp -dcECk TrCtmRT證：設(shè)該反應(yīng)的活化能為，則1/222ABAAAAAd2exp -16exp -dccEECk TZprCtRTmRT由于 CA=L c A，因此1/222ABAAAd16exp -dcECk TrCtmRT11.53 乙醛氣相分解為二級反應(yīng)。活化能為 190.4kJmol-1，乙醛分子直徑為510