材料熱力學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

1、曾敬山2010材料熱力學(xué)Shanghai University材料熱力學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié).名詞解釋1. 標(biāo)準(zhǔn)態(tài):一般將一個(gè)組元在一個(gè)大氣壓下和所研究的溫度下的穩(wěn)定狀態(tài)選為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這樣，在室溫下的鐵，水銀和氧氣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)即為一個(gè)大氣壓下的 體心立方結(jié)構(gòu)，一個(gè)大氣壓下的液體及一個(gè)大氣壓下的雙原子氣體.近年來,SGTE組織已推出使用一種SRE標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即規(guī)定在1*105Pa壓力下,298.15K時(shí)元素的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 人們也可能不取穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)來 作為組元的標(biāo)準(zhǔn)態(tài).例如:可取氣體的水作為298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而不以液態(tài) 作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)或者以鐵的fcc結(jié)構(gòu)（奧氏體）作為298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)而不以 bcc結(jié)構(gòu)（鐵素體）作

2、為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也可能是個(gè)虛擬的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)并 不實(shí)際存在而僅僅是理論上的設(shè)定.通過這樣的設(shè)定，可有利丁計(jì)算體系的 性質(zhì).2. 狀態(tài)函數(shù):試定義一個(gè)函數(shù)性質(zhì)為 A，在狀態(tài)1時(shí)，有值A(chǔ)1,在狀態(tài)2,有值A(chǔ)2, 不管實(shí)行的途徑如何，A在兩態(tài)之間的差值dA=A2-A1,A即稱為狀態(tài)函數(shù)， 其微分為全微分.3. 比熱：體系的比熱是指體系在包壓下每克的熱容量.4. 熱容量:給體系所加的熱量或從體系抽出的熱量和體系溫度改變之比，即:C史 T5. 自發(fā)過程:從不平衡態(tài)自發(fā)的移向平衡態(tài)的過程稱為自發(fā)過程6. 吉布斯自由能：一個(gè)封閉體系當(dāng)狀態(tài)微量改變時(shí)，則dU =SQ+SW,在包溫 包壓下，令 G=U+PV-

3、TS,即 dG=dH-TdS 或者 dG=dU+PdV-TdS,G 即為吉布斯自由能.7. 玄姆霍茲自由能：在包溫包容時(shí)，令F=U-TS,dF=dU-TdS,其中F稱為 Helmholz自由能.8. 配置嫡：當(dāng)不計(jì)混合熱（熔解熱）時(shí)，由丁不同原子互相配置（混合）出現(xiàn)不同 組態(tài)而引起的嫡值的增加，稱為配置嫡.9. 振動(dòng)嫡:當(dāng)兩種大小不同的原子互相混合時(shí)，除因出現(xiàn)各種排列組態(tài)引起配 置嫡外，還由丁排列很不緊密，因而增加振幅而引起振動(dòng)嫡.10. 磁性嫡:由自旋電子引起的混亂度或嫡.鐵磁材料在低丁 Curie溫度時(shí)，反鐵 磁材料在低丁 Neel溫度時(shí)必須考慮磁性嫡.11. 理想溶液:服從拉烏爾定律的溶

4、液，其具有四個(gè)特性：=羽沖=0即0Z = RlnAG那想渣吾 = 丁以 理崽邃合In，A =。建12. 規(guī)則溶液:符合方程：1抑8=蛆 1的溶液稱為規(guī)則溶液.其具有四個(gè)0勘AS仆心=_夫、有血壬 性質(zhì)：砰尹°13. 偏摩爾量:在極大溶液中加入1mol某一組元（使其他組元的摩爾分?jǐn)?shù)保持 不變）測定溶液性質(zhì)的變量，這個(gè)性質(zhì)的變量稱為偏摩爾量.14. 化學(xué)勢:體系吉布斯自由能為定量性質(zhì)，其偏摩爾量為化學(xué)勢或者化學(xué)位.思考題1.為什么在熱力學(xué)范疇內(nèi)，人們一般僅僅考慮內(nèi)能和焰的相對(duì)值，而很少涉及 到絕對(duì)值？答:雖然根據(jù)愛因斯坦的質(zhì)能關(guān)系式，可以賦予這些函數(shù)絕對(duì)值，從理論上講，體系的能量是可以用

5、其質(zhì)量來度量的，1g相當(dāng)丁 9*1020erg或2*1010kcal. 一般的化學(xué)反應(yīng)，熱效應(yīng)不會(huì)多丁幾個(gè)千卡，所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化 就遠(yuǎn)小丁測量所能達(dá)到的范圍，因而在材料研究的領(lǐng)域內(nèi)，除非涉及核能， 能量和焰的絕對(duì)值是任意的.所以考慮其相對(duì)值而不考慮其絕對(duì)值.，則這合金的自作圖證明：當(dāng)一定成分合金在一定溫度下由兩相混合物組成時(shí) 由能值和兩相混合的自由能值在一條直線上.解：圖7-7兩相混合物的自由能如左圖所示，設(shè)合金的成分為x，其摩 爾自由能值為G（高度為bx），它為兩相 的混合物，其中一相的成分是X1（物質(zhì) 的量為n1），摩爾自由能值為G1（高度 為ax1）;另一相的濃度為X2（物質(zhì)的量 為n2

6、），摩爾自由能為G2（高度為CX2），nj 十rt(7-34)(7-35)由式7-34可得:/i(G Gj) = n, (Gj 1 G)由式7-35可得:(7-36)_ G因此：'' J式7-36證明了 a.b.c在一條直線上.四:推導(dǎo)題(1) 吉布斯相率11對(duì)包含r個(gè)組元分布在中個(gè)相中的體系，每個(gè)相的成分町由化一1)項(xiàng)濃度來完全確 定，因?yàn)楫?dāng)體系中除一個(gè)組元以外,其他組元的濃度已經(jīng)碗定時(shí)，則最后組元的坡度即 為所余留的濃度因此為了完全麗定戶個(gè)相的成分就必須有/>(£一1)項(xiàng)濃度，或者所有濃 度的可交數(shù)等前匕述及，體系的所有平角相，其溫度和壓強(qiáng)均相同，因此除於

7、度項(xiàng)外,還要考慮這兩個(gè)變數(shù)當(dāng)不存在其他外參變數(shù)時(shí),在平衡時(shí)所有總變數(shù)為 <1) + 2*相平衡的條件為體系中每個(gè)組元在各相的化學(xué)蝦相等,則在總變數(shù)中有一些已經(jīng)確 定，其他變數(shù)就你為自由度數(shù)，由式】3)對(duì)包含p個(gè)相和r個(gè)組元的體系,相平衡的條件為扇=局=房=航= =X興3 =毋=甬二房=一成/4=度= = =，*，= X平衡條件一共有匚擇一1)個(gè)獨(dú)立的方程上列式行數(shù)為c每行共(/>】)個(gè)方程.因 此在p(r-l)+2的總變數(shù)中個(gè)變數(shù)必須固定,只科下p(c II)十 2 1)個(gè)變數(shù)作為自由虔數(shù)F,即F =一，+ ?(8-15)這就是吉布斯相律*在恒壓時(shí),表示相律的式(8-15)改為F

8、= r 。+ 1顯然，當(dāng)壓強(qiáng)為變量，并外加一個(gè)其他可變參數(shù)，如磁場時(shí)，則式(8-15)應(yīng)寫成F c /> + 3依此類推，已知在二元系中存在下述關(guān)系式：I“A*娃l”B=。以，其中丫為活度系數(shù)，。為常數(shù),試導(dǎo)出二兀系的多余自由能.答肘規(guī)則溶俄 V一庭50 則:Gr*= AG* =/?77上】1&1 + j;InAs + /SJXiJnxj + 工心* + -»)G*=火 7'5ln/i + 施拍。+ )(7-23)時(shí)二元慕的規(guī)則溶液.G* = J?7'CjrAln7A + .rJnXa)(7-24)由式 <7-21). Zertn/B =, RTn

9、7 =JnZB =,代入式(7-24),則得G* i/7w = /(工凡蠅十= oMa童e(7-25)或<?* = RTotb(7-26>【例1-1】已知液體鉛在1個(gè)大氣壓下的熱容量。網(wǎng),為5 = 32, 43 - 3. 10 X lOF J/<mol K)固體鉛的熱容蛾&項(xiàng)為Cf<ti = 23. 56 + 9.75 X 10 3T J/(mol - K)液體鉛在婿點(diǎn)(600K)凝固為固體時(shí)放燼4811.60 J/molt求液體鉛過冷至59OK凝固 為固體時(shí)恰的變化?！窘狻?如圖1-2所示，求A瓦iSt = St +(1)求59OK的液體鉛變?yōu)?00K時(shí)液體的

10、嬉的變化值 W液體Pb圖1-2求抒示意圖=(32. 43-3. 10X10-iT)dTJ SM=305, 85 J/tnol(2) 已知600K液體鉛變?yōu)?00K固體鉛時(shí) 燃的變化值Hi =一 48) L 60 J/mol(3) 求600K的固體鉛變?yōu)?90K固體鉛時(shí) 烙的變化值為4冷。Hi = C.dT = C.ATJ rJ 6K("590=<23. 56 + 9. ?5 X 10-s7T)dTJ «w=2&3. 72 J/ma因此得Hu = 305. 85 481L 60 293. 72 = 4799 J/mol五.計(jì)算題例1-2】 已知錫在5O5K(熔點(diǎn)

11、)時(shí)的婚化熟為7070. 96 J/nd,并有C心 3L 69 9. 20 X 】0一叩 K)。心=1&49 + 26. 36 X 10Jr J/<mol , K)計(jì)算懶在絕熟器內(nèi)過冷到495K時(shí)能自動(dòng)維固的分教.【解】 在T. = SOSK時(shí)固、液兩相處于平衡共存.在溫度495K時(shí)部分液體聶固.放 出熱最使體系由495K升至505K.設(shè)凝固的摩爾分?jǐn)?shù)為體系為】原子,見圖】3P495KImo途徑1 ：設(shè)過程按進(jìn)行，即所有液體先升溫至5O5KJ-又在5C5K溫度 時(shí)有女摩爾分?jǐn)?shù)凝固由于體系絕熱，雄 值保持一定即£c加 7嚴(yán)5=(34, 69 93。X 10' Jr

12、>dTJo*=300. 83- 7070. 96 J/mol因此圖1-3求示意圖"=7070T&6 = °+0425得已疑固的偶為4.由摩然分?jǐn)?shù).途桎'設(shè)過程按ad r進(jìn)行，即在495K有mol分敷凝固，放出熱量,由于在絕 熱器內(nèi)體系升溫，使這部分周體及剩余液體(1-x)由495K升溫至5O5K.= AB設(shè)在49SK蜒固時(shí)的凝固焦(堵化熱)為8X49SK),則 Jri/rft(495K)AWfil(495K)= AH 也(5Q5K) + j：配pni dT7070. 96 +(16.2。一 35. 56 X 10-3T)dT J 505=7087. 7

13、0J因此睥-L 一 7087. 70；drS<!5505Hi = xCfdT +( 1 衛(wèi)) Cpti,dTJ mJ姍=云 (18. 49 + 26. 36 X lO"3T)dr J 4SS+ (1 Q (34. 69 一 9. 2。X l(J-3T)drJ <55則一 7087. 70h = 300. 83 - 15. 9血x =0425實(shí)際途筷在I和!之間，即曉固過程和升溫同時(shí)進(jìn)行*例2 1J 招的培點(diǎn)為fiOOK ,凝固熟為481 L 6 J/moL求鉛在600K酸固時(shí)嫣值的變 化（在1個(gè)大氣引下九【解】鉛凝固時(shí)放魅WIL &考慮鉗和環(huán)境組成整個(gè)隔高體系,皿

14、環(huán)境吸收熱量 4811. 6 J/moL站，=烈I" = - & 的國口1 K）uUU13*境=-Tr = & 02J/<mol * K）i5= A* += 0這說明鞘在BOOK時(shí)保將平街態(tài)，【例2-2求液體希過冷至S90K凝固時(shí)炳值的空化（在1個(gè)大弋壓下），【解】 對(duì)F鉛，見圖為590K的過冷液體可逆加熱至500K的過程表 示600K液體可逆凝固的過程握示6W1K固態(tài)可逆冷卻至S90K的過程。Jd善琴=- 3. 10 X lOjdT = 0. 59J/（mol , K）L叫 2? Rfi,dT =一 0. 57J/(niol * K)=匕%* + 9,75 X

15、 IO-3J gk J以 f= Zz = e 59 8. 02 - 0. 57)J，(ni?！? K)= 一& OOj/Cmol * K)考慮熱20(59010吸收熱航，已知4799 J/(mclK>.因此心曾L= & 13. K)&喝 + ASm =8.00 + R. 13) J/(mol * K)0, 13j/(mol K) = 3不可逆(A 0)可以計(jì)算得到，過冷液體濕度虢低,2革w越大，戔呆凝固過程的不可逆程度越大.【例 5 1 在 2舶K 時(shí)(r-Sn的 AW = 2092 J/mol，錫的=5. 7際= 28g/mL.計(jì)算在100個(gè)大氣壓下&-

16、§口 Sn相變溫度的改變，【解】=4. 35mL/mol =一 t 35 X 10-1L/mo1IL -大氣壓= 10K2S28Jt當(dāng)溫度變化較小時(shí),式(5-16)可寫成AT = 286 X (一 4. 36 X 10fc,> X (100 - 1) X 10h 2S2SJ/2092 =一 5. 06(K>【例57】 在95.5C單斜硫b瓷方硫時(shí)上"一0. 013 95mL/g.iH = 13. 05J/g.求壓 強(qiáng)對(duì)相變溫度的影響.ffJ J 9. 876mL * 大氣壓<1 睥dP =瑚.5 X。，0139513.05 X 9. 876=0. D4K/

17、大氣壓例6 21己知一二元得液的摩爾體枳為= 7-T + 10xf + 12jfi 2X.X + 既保西 ctn3/nLol 求出當(dāng)X = r： =3= I 3時(shí)各組元的偏摩爾體積*【解】求偏導(dǎo)并代入各組元摩爾數(shù)可得= 7/3 十 10/3 + 12/3 2/9 + 3/2? = 9 g嘰=七 一 -Tj| 第)"= 9 奪一 5§X? =萼(mL/mcJ)i oA j> f1 UA 3 /35a a a巳=七 + (1 _ 岑三'd I X * = Y<mL/mol) dZL j I 'oJL j !JrioJ0叭一 工專)十(I 一堂3)|祭I9音一 土乂3 + 5號(hào)><尋 ifflrt y rICSA j r¥J-JiJJ【例4-J如圖e-is所示.組元2在住相中成分為裝.在相中成分為組元2在 名相體系中的總成分為五，求。相在多相悻系中的摩爾分?jǐn)?shù)Z,*0jf_j?Im818 。和，二和平富肘的成分印自由篇曲線t解】由圖8-18可寫出工志=fl；/jT = fi j/jt + n?/n = njn-/<«*«） +=工；攵 + X? （1 工