第四章材料的凝固

1、下一節(jié) 第四章第四章 材料的凝固材料的凝固 前言前言 物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程稱為凝固。 如果液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)材料，這個過程又叫做結(jié)晶。結(jié)晶過程是一相變過程，掌握結(jié)晶過程的規(guī)律可為今后研究固態(tài)相變的普遍規(guī)律打下基礎(chǔ)，對控制產(chǎn)品質(zhì)量、提高性能也是非常重要的.第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)結(jié)構(gòu)液態(tài)結(jié)構(gòu) 晶體材料在液態(tài)時的結(jié)構(gòu)介于晶態(tài)與氣態(tài)之間，它不像晶體中那樣原子作規(guī)則的三維排列，但也不像氣體中原子那樣任意地分布著。 x-射線衍射發(fā)現(xiàn)：(1) 液體中原子間的平均距離比固體中略大；(2) 液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)的固體的配位數(shù)減少，通常在811范圍內(nèi)。 現(xiàn)代液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)理論認為，液態(tài)中原子是密集堆集的。從

2、長程來說是無序、無規(guī)則排列的；而在短程范圍內(nèi)，原子某一瞬間是接近晶態(tài)的規(guī)則排列。液態(tài)金屬中短程有序的原子集團就是晶胚。在一定條件下，大于一定尺寸的晶胚就可能成為晶核。晶胚在液相中各微小區(qū)域內(nèi)此起彼伏的現(xiàn)象稱為“結(jié)構(gòu)起伏”。不同的結(jié)構(gòu)對應(yīng)著一定的能量狀態(tài)，加上原子之間能量的不斷傳遞，因此結(jié)構(gòu)起伏將伴隨著局部能量也在不斷變化，即局部微小區(qū)域具有的實際能量偏離平均能量水平而呈現(xiàn)瞬時漲落，這種現(xiàn)象就稱為“能量起伏”。 第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)結(jié)構(gòu)液態(tài)結(jié)構(gòu) 第二節(jié)凝固的熱力學(xué)條件和過程 純金屬的吉布斯自由能在恒溫恒壓條件下，液、固兩相的自由能G 均可用下式表示：TSHG式中H是熱焓，T是絕對溫度，S是熵?？蓪?dǎo)

3、出：dG=Vdp SdT在恒壓下，dp=0，故上式簡化為SdTdG由于熵S恒為正值，所以液、固兩相的自由能均隨溫度的升高而減小。 根據(jù)液固金屬自由能G與溫度關(guān)系曲線如圖3-3可知，GL=Gs 所對應(yīng)的溫度Tm即理論平衡結(jié)晶溫度，當(dāng)TTm時，GsGL兩者之差值即為結(jié)晶的驅(qū)動力。過冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動力也越大，過冷是結(jié)晶的熱力學(xué)條件。第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)晶的熱力學(xué)條件和過程結(jié)晶的熱力學(xué)條件和過程 在一定溫度下，從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r的單位體積自由能變化為 式中GS、GL分別為固相和液相的單位體積自由能 式中HS、HL分別為固相和液相的熱焓 在恒壓條件下，熔化熱Lm（在數(shù)值上等于結(jié)晶潛熱）可定義為 Lm表示

4、固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r，體系向環(huán)境吸熱，其恒為正值 LSVGGG)()(LSLSVSSTHHG)(LSmHHLmTT 0VGmmLSTLSS)(mmmmVTTLTTLG)1 (TTTm是熔點Tm與實際凝固溫度T之差 第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)晶的熱力學(xué)條件結(jié)晶的熱力學(xué)條件 4.2.2 結(jié)晶的過冷現(xiàn)象 采用圖3-2熱分析裝置，將熔化的金屬緩慢冷卻，并將冷卻過程中的溫度和時間記錄下來，就得到溫度時間關(guān)系曲線即冷卻曲線。從冷卻曲線可見，純金屬的實際結(jié)晶溫度(Tn)低于理論結(jié)晶溫度(Tm),即結(jié)晶過程是在存在T(T=Tm-Tn)的條件下進行的。 過冷現(xiàn)象晶體材料凝固的一般過程TTm，經(jīng)過一定時間后就會形成一批小晶體，

5、這些小晶體就叫做晶核。 晶核按其原子規(guī)則排列的各自取向長大，與此同時另一批新的晶核又開始形成和長大，上述過程一直延續(xù)到液體全部耗盡為止。 材料的凝固過程包括晶核的形成和晶核生長兩個基本過程。顯然，每個晶核生長至互相接觸后，將形成外形不規(guī)則的小晶體，叫做晶粒。晶粒之間的分界面為晶粒的邊界，簡稱晶界。一般條件下，凝固后的材料都是由許多晶粒組成的多晶體，由于各個晶核形成的位置和取向是隨機且均勻分布的，因此凝固后各晶粒的尺寸和取向也為隨機均勻分布，它將抵消各個晶粒的各向異性，而呈現(xiàn)“偽各向同性”。4.1.2 純金屬的結(jié)晶過程 液態(tài)金屬的結(jié)晶過程是一個形核及核長大的過程。當(dāng)液態(tài)金屬冷卻至熔點以下，經(jīng)過一

6、定時間的孕育，就會涌現(xiàn)一批小晶核，隨后這些晶核按原子規(guī)則排列的各自取向長大，與此同時又有另一批小晶核生成和長大，直至液體全部耗盡為止。 每個晶核長大至相互接觸后，形成外形不規(guī)則的小晶體叫做晶粒，由多個這樣的小晶粒則組成了多晶體。晶粒之間的界面即為晶界。其中由一個小晶核生成的晶粒稱為單晶體。第三節(jié)第三節(jié) 晶核的形成晶核的形成 形核方式有兩種：一種是均勻形核，即新相晶核在母相內(nèi)自發(fā)地形成；另一種是非均勻形核，即新相晶核在母相與外來夾雜的相界面處優(yōu)先形成。工程實際中材料的凝固主要以非均勻形核方式進行，但均勻形核的基本規(guī)律十分重要，它不僅是研究晶體材料凝固問題的理論基礎(chǔ)，而且也是研究固態(tài)相變的基礎(chǔ)。

7、4.3.1 均勻形核 均勻形核（均質(zhì)形核）是固相晶核在液相內(nèi)部結(jié)構(gòu)起伏的基礎(chǔ)上自發(fā)地形成，即晶核由液相中的一些短程有序原子集團或晶胚直接形成，均勻形核亦稱為均質(zhì)形核； 1.液態(tài)金屬中的相起伏2.均勻形核的能量條件 在過冷的液態(tài)金屬中，晶胚形成的同時，體系自由能的變化包括轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的那部分體積引起的自由能下降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。假設(shè)單位體積自由能的下降為 Gv(Gv0) ，比表面能為，晶胚假設(shè)為球體，其半徑為r ,則晶胚形成時體系自由能的變化為: G= 4r3Gv/3+4r2 關(guān)系曲線如圖所示 。.當(dāng) rrc 時，晶胚的長大使系統(tǒng)自由能降低，這樣的晶胚稱為臨界晶核，rc為臨界晶核

8、半徑。 可見，過冷度 T 越大， rc 越小，即形核的機率增加。形成臨界晶核需要的能量稱為臨界晶核形核功 Gc,即上式表明，形成臨界晶核時液、固相之間的自由能差只能供給所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一則需由液體中的能量起伏來提供。TLTrcmm2AGcc31=r 非非晶核的形成晶核的形成 圖4-6 非均勻形核示意圖 (為晶核; L為液相; W為固態(tài)基底)abLWWWWLLAAAGs)cos1 (22rAL22sinrAW)coscos32(32LSrG)3coscos32(33 rV形成 晶核所引起的體積自由能變化為 )3coscos32(33rGGVTWLLWcos晶核形成時體系總的

9、自由能變化為 STGGG)4coscos32)(434(323LVrGrGVLGr2*求出非均勻形核時的臨界晶核半徑r* 可得非均勻形核的形核功為 )4coscos32(GG3*均非Gk非非/Gk=(2-3cos+cos3)/4 a =0時，時，Gk非非0，雜質(zhì)本身即為晶核；，雜質(zhì)本身即為晶核； b 1800時時, Gk非非0） 粗糙界面：平面狀。粗糙界面：平面狀。 光滑界面：臺階狀（光滑界面：臺階狀（小平面狀小平面狀）。）。 第四節(jié)第四節(jié) 晶核的長大晶核的長大 3 液體中溫度梯度與晶體的長大形態(tài)液體中溫度梯度與晶體的長大形態(tài) （1）正溫度梯度（液體中距液固界面越遠，溫度越高）正溫度梯度（液體

10、中距液固界面越遠，溫度越高） 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.第四節(jié) 晶核的長大 3 液體中溫度梯度與晶體的長大形態(tài)液體中溫度梯度與晶體的長大形態(tài) （2）負溫度梯度（液體中距液固界面越遠，溫度越低）負溫度梯度（液體中距液固界面越遠，溫度越低） 粗糙界面：樹枝狀。粗糙界面：樹枝狀。 光滑界面：樹枝狀多面體光滑界面：樹枝狀多面體臺階狀。臺階狀。第四節(jié) 晶核的長大 3 液體中溫度梯度與晶體的長大形態(tài)液體中溫度

11、梯度與晶體的長大形態(tài) （2）負溫度梯度（液體中距液固界面越遠，溫度越低）負溫度梯度（液體中距液固界面越遠，溫度越低dT/dz0 ） 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.材料的凝固速度指的是凝固時固相體積隨時間的增長率，它是由形核速度和晶體長大速度兩個因素決定的。形核速度又稱形核率形核速度又稱形核率，指的是單位體積的液相中，在單位時間內(nèi)所形成的晶核數(shù)目，用N來表示（1 /m-2 s）。晶體長大速度晶體長大速度

12、通常指的是晶體的長大線速度，用vg來表示（m / s）。 大小為臨界半徑r*的晶核處于介穩(wěn)狀態(tài)，它們既可消散也可長大。只有rr*的晶核才可成為穩(wěn)定晶核。 4.5凝固動力學(xué)和晶粒尺寸 2.均勻形核形核率N受兩個矛盾的因素控制，一方面隨過冷度增大，rc、Gc 減小，有利于形核；另一方面隨過冷度增大，原子從液相向晶胚擴散的速率降低，不利于形核。形核率可用下式表示：(式中 N 為總形核率， N1 為受形核功影響的形核率因子; N2 是受擴散影響的形核率因子。Gc是形核功，GA是擴散激活能 RTGRTGeeKNNNAc-V21R為氣體常數(shù).圖3-5為N1、N2與T的關(guān)系曲線?？梢姰?dāng) T 不大時，形核率主

13、要受形核功因子控制， T 增大，形核率增大，在 T非常大時，形核率主要受擴散因子的控制，隨 T 增加，形核率降低。形核率形核率 B 非均勻形核率非均勻形核率明顯增加時所需的過冷度也比均勻形核小非均勻形核時，在約為0.02 Tm的過冷度下，非均勻形核率就已達到最大值。非均勻形核率由低向高的過渡較為平緩，而且達到最大值后，凝固并未結(jié)束，非均勻形核率將繼續(xù)下降直至凝固完畢。晶體的長大速率晶體的長大速度vg主要取決于晶體的生長方式和過冷度。當(dāng)晶體以連續(xù)生長方式生長時，隨著過冷度的增大，晶體的平均長大線速度vg呈線性增大晶體的平均長大速度與過冷度之間的關(guān)系可描述為，其中v1為材料相關(guān)的比例常數(shù)，單位是m

14、 / s K。凝固時晶體的長大速度還受所釋放潛熱的傳導(dǎo)速度控制，對于具有粗糙界面的晶體材料，其結(jié)晶潛熱一般較小，因此，連續(xù)生長時的長大速度較高。kgTvv1晶體的長大速率對于二維形核生長方式而言，晶體的生長是不連續(xù)的，相應(yīng)的平均長大速率可表示為，其中v2和b均為常數(shù)。當(dāng) 很小時，vg非常小，這是因為二維形核所需形核功較大，且二維晶核需達到一定臨界尺寸后才能進一步擴展。藉螺型位錯生長方式的平均長大速率可表示為，其中v3為比例常數(shù)。由于液固界面上所提供的螺型位錯露頭有限，也就是可填充原子的位置有限，故藉螺型位錯生長時的長大速度相對于連續(xù)生長時要低。)exp(2kgTbvv23kgTvvkT4.5.

15、2 凝固后的晶粒尺寸及其控制凝固后的晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸對材料的性能有重要影響細化晶粒是提高鑄件力學(xué)性能的及改善材料壓力加工性能的重要手段。材料凝固后的晶粒尺寸可用單位體積內(nèi)的晶粒數(shù)目或用單位面積上的晶粒數(shù)目Z來表示，它取決于凝固過程中的形核率N和晶體長大速度vg，三者之間的關(guān)系為：可見，晶粒尺寸隨形核率的增大而減小，隨著晶體長大速度的增加而增大。4/39 . 0gvNZ。凝固后晶粒尺寸的控制途徑(1) 增大過冷度 隨著過冷度的增大，凝固時形核率N和生長速度vg都將增加，且N的增加率大于vg的增加率，即增大過冷度會提高N / vg的比值，Z將增大，晶粒變細。增大過冷度靠提高凝固時的冷卻速度來實現(xiàn)，即通過改變鑄造條件如降低澆注溫度、提高鑄型的吸熱能力和導(dǎo)熱性能等來實現(xiàn)。但利用提高冷卻速度增大過冷度來細化晶粒往往只適用于小件和薄件，對大件就難以辦到。值得指出的是，過快的冷卻可能導(dǎo)致鑄件出現(xiàn)裂紋，造成廢品。 （2）加入形核劑 由于實際的凝固都為非均勻形核，為了提高形核率，可在熔液凝固之前加入一