X射線能譜儀成分分析EDS機(jī)理實(shí)用教案

1、 到目前為止，對薄膜結(jié)構(gòu)和成分分析的研究方法已達(dá)一百多種。但它們具有共同的特征：利用一種探測束如電子束、 離子束、光子束、中性粒子束等，從樣品中發(fā)射或散射粒子波，他們可以是電子、離子、中性粒子、光子或聲波，檢測這些(zhxi)粒子的能量、動量、荷質(zhì)比、束流強(qiáng)度等特性，或波的頻率、方向、強(qiáng)度、偏振等情況，來分析材料化學(xué)組成、原子結(jié)構(gòu)、原子狀態(tài)、電子狀態(tài)等方面的信息。 表面分析方法的特征注：輸入(shr)箭頭表示探測粒子或手段，輸出箭頭表示發(fā)射粒子或波第1頁/共33頁第一頁，共34頁。薄膜成分(chng fn)分析方法介紹 按探測(tnc)“粒子” 分類，表1列出一些薄膜成分分析方法。探測粒子探測

2、粒子發(fā)射粒子發(fā)射粒子名稱名稱英文簡英文簡稱稱基本過程基本過程測量測量主要用途主要用途信息深度信息深度ee俄歇電子譜AES俄歇退激發(fā)電子產(chǎn)額對能量的一次微商譜表面成分單層或幾層原子層ee掃描俄歇微探針SAM俄歇退激發(fā) 表面微區(qū)的俄歇電子譜 表面成分分布單層或幾層原子層ee電離損失譜ILS電子產(chǎn)額對能量的一次微商譜成分e 能量彌散X射線譜EDXS成分e 軟X射線出現(xiàn)電勢譜SXAPS輻射退激發(fā)軟X射線產(chǎn)額對電子能量的一次微商譜表面成分幾層原子層ee e消隱電勢譜DAPS 成分ee俄歇電子出現(xiàn)電勢譜AEAPS俄歇退激發(fā)樣品電流對入射電子能量的一次微商譜表面成分幾層原子層eI電子感生脫附譜ESD吸附鍵斷

3、裂脫附粒子的質(zhì)譜表面吸附成分及其狀態(tài)單層第2頁/共33頁第二頁，共34頁。探測粒子探測粒子發(fā)射粒子發(fā)射粒子名稱名稱英文簡稱英文簡稱基本過程基本過程測量測量主要用途主要用途信息深度信息深度II次級離子質(zhì)譜 SIMS 離子濺射次級離子的荷質(zhì)比 表面成分 單層原子層II離子探針I(yè)MSIMMA離子濺射表面微區(qū)次級離子質(zhì)譜表面成分分布單層或數(shù)層原子層II離子散射譜ISS非彈性背散射散射離子產(chǎn)額與能量的關(guān)系表面成分、表面結(jié)構(gòu)單層原子層II盧瑟福背散射譜RBS非彈性背散射散射離子產(chǎn)額與能量的關(guān)系成分的深度分布單層-1微米熱能n熱脫附譜TDS吸附鍵斷裂脫附粒子的質(zhì)譜表面吸附成分和吸附狀態(tài)單層原子層I質(zhì)子（或離

4、子）感生X射線譜PIX,IIX輻射退激發(fā)X射線強(qiáng)度與波長的關(guān)系表面成分的深度分布單層-1微米 eX射線光電子譜XPS光電子發(fā)射發(fā)射電子的能譜表面成分及其化學(xué)狀態(tài) 單層-數(shù)層eX射線能譜EDS特征X射線能譜成分 熒光X射線熒光光譜XRF成分第3頁/共33頁第三頁，共34頁。探測粒探測粒子子發(fā)射粒發(fā)射粒子子名稱名稱英文簡英文簡稱稱基本過程基本過程測量測量主要用主要用途途信息深度信息深度輝光放電質(zhì)譜儀GD-MS成分電感耦合離子體發(fā)射光譜儀ICP特征光譜成分原子吸收光譜儀AAS成分第4頁/共33頁第四頁，共34頁。常用(chn yn)成分分析方法介紹重點(diǎn)介紹如下：離子作為探測束的成分分析(fnx)方法

5、 X射線作為探測束的成分分析(fnx)技術(shù)離子(lz)散射譜分析離子散射譜盧瑟福背散射二次離子質(zhì)譜分析(SIMS)通過分析中性粒子和離子碰撞引起的光輻射研究表面成分（如ICP-AES)X-射線光電子能譜（XPS）X射線熒光光譜分析(XRF)電子束作為探測束的成分分析技術(shù)： X射線能譜儀成分分析（EDS)第5頁/共33頁第五頁，共34頁。離子(lz)(lz)作為探測束的表面分析方法第6頁/共33頁第六頁，共34頁。離子(lz)散射譜分析 以離子作為探測束，與靶原子以離子作為探測束，與靶原子(yunz)進(jìn)行彈性碰撞。根據(jù)彈性散射理論，進(jìn)行彈性碰撞。根據(jù)彈性散射理論，分析散射或背散射所攜帶的有關(guān)靶原

6、子分析散射或背散射所攜帶的有關(guān)靶原子(yunz)的信息，得到最表層的信息。的信息，得到最表層的信息。離子散射譜一般分為兩種：離子散射譜一般分為兩種： a.離子散射譜離子散射譜(ISS):低能離子散射譜；低能離子散射譜； 背散射譜背散射譜(RBS):高能離子散射譜。高能離子散射譜。第7頁/共33頁第七頁，共34頁。 離子散射(snsh)(snsh)譜(ISS)(ISS)分析 機(jī)理：用低能2 keV)的 惰性氣體離子與固體相互作用時(shí)，可發(fā)生彈性散射和非彈性散射兩種情況。選擇入射離子的能量，使之低于某一數(shù)值后可以使其與表面主要發(fā)生彈性散射。 通過對散射離子能量進(jìn)行分析就可以得到表面單層元素組分及表面

7、結(jié)構(gòu)的信息。由于(yuy)信息來自最表層，因而ISS成為研究表面及表面過程的強(qiáng)有力的分析手段。 ISS ISS 分 析 的 原 理 示 意 圖第8頁/共33頁第八頁，共34頁。 特點(diǎn)： 1、入射離子的質(zhì)量越輕，碰撞后運(yùn)動狀態(tài)的改變(gibin)越大。 因此，ISS最常選用的離子是 He+， 但它不易分辨重 元素； 2、ISS信息來自最表面層，且能探測表面的結(jié)構(gòu)，因而 成為研究最表層的成分和結(jié)構(gòu)的有效手段，并常用于 吸附/解吸和發(fā)射等表面過程的研究； 3、ISS對不同元素的靈敏度的變化范圍在310倍之間， 分析時(shí)對表面的損傷很小。但定量分析有一定的困 難，譜峰較寬，質(zhì)量分辨本領(lǐng)不高，檢測靈敏度為

8、 10-3。 第9頁/共33頁第九頁，共34頁。盧瑟福背散射（RBS)RBS)分析(fnx) (fnx) 機(jī)理：一束MeV能量的離子(lz)(通常用4He 離子(lz) 入射到靶樣品上,與靶原子(原子核) 發(fā)生彈性碰撞(見圖1a) ,其中有部分離子(lz)從背向散射出來。用半導(dǎo)體探測器測量這些背散射離子(lz)的能量,就可確定靶原子的質(zhì)量,以及發(fā)生碰撞的靶原子在樣品中所處的深度位置;從散射離子(lz)計(jì)數(shù)可確定靶原子濃度。離 子 與 靶 原 子 的 彈 性 碰 撞第10頁/共33頁第十頁，共34頁。 特點(diǎn)： 1. RBS 分析方法簡便,分析速度快,結(jié)果定量、可靠,不必依賴于標(biāo)樣, 不破壞樣品宏

9、觀結(jié)構(gòu),能給出表面下不同種類(zhngli)原子的深度分析，并 能進(jìn)行定量分析； 2. RBS的典型深度分辨率為1020nm； 3. RBS探測重元素的靈敏度很高，但對輕元素的探測則受到嚴(yán)重的限 制； 4. C, N, O是普遍存在且對固體的近表面區(qū)很重要的元素，但RBS對 于痕量的上述元素很不靈敏； 5. RBS分析中的信號缺乏特征性，所有的背散射粒子僅僅是能量不 同，因此，質(zhì)量相 近的兩種元素就可能分不開。 6. RBS分析所用的樣品在分析區(qū)域內(nèi)嚴(yán)格要求橫向均勻。如果存在一 定量的刻痕、空洞、灰塵以及任何其它的表面不均勻性，那怕只 有亞維米尺寸，也會嚴(yán)重地影響能譜。 第11頁/共33頁第十

10、一頁，共34頁。離子(lz)質(zhì)譜分析 離子質(zhì)譜按照物質(zhì)電離后質(zhì)量與電荷的比值(即荷質(zhì)比m/ e) 大小進(jìn)行分離,可以測定離子的質(zhì)量和離子流的強(qiáng)度。能快速連續(xù)地進(jìn)行未知樣品中包括氫在內(nèi)的全元素分析和雜質(zhì)同位素分析、微區(qū)微量分析和雜質(zhì)縱向分布的深度(shnd)剖析。 按離子源分類,可以有火花源質(zhì)譜儀,輝光放電質(zhì)譜儀,等離子體質(zhì)譜儀、二次離子質(zhì)譜儀等第12頁/共33頁第十二頁，共34頁。二次離子(lz)(lz)質(zhì)譜分析(SIMS) (SIMS) 第13頁/共33頁第十三頁，共34頁。 特點(diǎn)： 1. 一種“軟電離”技術(shù)，適于不揮發(fā)的熱不穩(wěn)定的有 機(jī)大分子; 2. 得到樣品表層真實(shí)信息; 3. 分析全部

11、元素（同位素）; 4. 實(shí)現(xiàn)微區(qū)面成分分析和深度剖析靈敏度很高，動態(tài) 范圍(fnwi)很寬; 5. 樣品成分復(fù)雜時(shí)識譜困難; 6. 易受基體效應(yīng)影響; 7. 定量分析困難第14頁/共33頁第十四頁，共34頁。電感(din n)(din n)耦合等離子體發(fā)射光譜法( ICP -AES)( ICP -AES) 機(jī)理：當(dāng)氬氣通過等離子體火炬時(shí), , 經(jīng)射頻發(fā)生器所產(chǎn)生的交變電磁場使其電離、加速并與其他氬離子碰撞。這種鏈鎖反應(yīng)使更多的氬原子電離, , 形成原子、離子、電子的粒子混合氣體, , 即等離子體。等離子體火炬可達(dá)6000 6000 8000K8000K的高溫。過濾或消解處理過的樣品經(jīng)霧化后由氬

12、載氣帶入等離子體火炬中, , 氣化后的樣品分子在等離子體火炬的高溫下被原子化、電離、激發(fā)。不同元素的原子在激發(fā)或電離時(shí)可發(fā)射出特征光譜, , 特征光譜的強(qiáng)弱與樣品中原子濃度有關(guān), , 與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較, , 即可定量測定(cdng)(cdng)樣品中各元素的含量。第15頁/共33頁第十五頁，共34頁。 特點(diǎn)： 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法適用范圍廣, 可分析的元素較多( 70 多種元素) , 精密度好(015%2%RSD) , 動態(tài)線性范圍好( 46個(gè)數(shù)量級) , 可多元素同時(shí)分析, 分析速度較快。但電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀儀器成本較高, 有些元素檢出限有限, 未知和復(fù)雜基體的光譜干擾是該方法(

13、fngf)最嚴(yán)重的限制。第16頁/共33頁第十六頁，共34頁。 輝光放電(fng din)質(zhì)譜分析 GDMS 已廣泛應(yīng)用于固體樣品的常規(guī)分析。作為一種成分分析的工具, GDMS 對不同元素的檢測靈敏度的差異較小, 離子產(chǎn)額受基體的影響也不大(b d)。大多數(shù)元素的相對靈敏度因子在0. 23 之間(鐵的靈敏度因子為1) 。GDMS 具備很寬的檢測動態(tài)范圍, 從基體濃度到痕量濃度的元素都可以很好地檢測。第17頁/共33頁第十七頁，共34頁。X X射線作為(zuwi)(zuwi)探測束的成分分析技術(shù)X射線與和物質(zhì)(wzh)的相互作用 第18頁/共33頁第十八頁，共34頁。機(jī)理：俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子

14、能譜的原理(yunl)比較復(fù)雜，涉及到三個(gè)原子軌道上二個(gè)電子的躍遷過程。當(dāng)具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個(gè)原子碰撞時(shí)，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個(gè)空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在退激發(fā)過程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。 第19頁/共33頁第十九頁，共34頁。 俄歇電子激發(fā)源出射電子填充電子WXYEWEXEY俄歇電子激發(fā)源圖1 1 俄歇電子的躍遷(yuqin)(yuqin)過程圖2 2 俄歇電子(dinz)

15、(dinz)的躍遷過程能級圖第20頁/共33頁第二十頁，共34頁。4. 4. 可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析; ;5. 5. 不能分析氫和氦元素；6. 6. 定量分析的準(zhǔn)確度不高；7. 7. 對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%1.0%0.1%1.0%；8. 8. 電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；9. 9. 對樣品要求高，表面必須清潔( (最好光滑) )等。第21頁/共33頁第二十一頁，共34頁。 X- X-射線(shxin)(shxin)光電子能譜（XPSXPS）第22頁/共33頁第二十二頁，共34頁。 機(jī)理 ： 電磁波使內(nèi)層電子激

16、發(fā)，并逸出表面成為光電子，測量被激發(fā)的電子能量(nngling)(nngling)就得到XPSXPS， 不同元素種類、不同元素價(jià)態(tài)、不同電子層(1s, 2s, 2p(1s, 2s, 2p等) )所產(chǎn)生的XPSXPS不同第23頁/共33頁第二十三頁，共34頁。 特點(diǎn)(tdin)： 1. 一種無損(w sn)分析方法(樣品不被X射線分解)； 2. 一種超微量分析技術(shù)(分析時(shí)所需樣品量少)； 3. 一種痕量分析方法(絕對靈敏度高)。 但X射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價(jià)格昂貴，不便于普及。 第24頁/共33頁第二十四頁，共34頁。X X射

17、線熒光(ynggung)(ynggung)光譜分析(XRF)(XRF) 機(jī)理：在光電吸收過程中，原子內(nèi)某些電子吸收了特定能量后被逐出，在軌道中形成空穴。此時(shí)，其外層軌道電子會發(fā)生躍遷來填補(bǔ)這些空穴。躍遷電子產(chǎn)生(chnshng)的空穴再由外一層電子通過躍遷填補(bǔ) 如此繼續(xù)，直至自由電子進(jìn)入軌道為止。 每一次的躍遷(yuqin)都伴隨有能量的釋放，從而形成受激原子的二 次X射 線。 該X射線可被探測，并以譜的形式記錄下 來。其中的峰，即譜線原子的特征，表明樣品中含有 相應(yīng)的元素。 第25頁/共33頁第二十五頁，共34頁。 特點(diǎn) : : 1 1、分析元素(yun s)(yun s)范圍廣：可測定元素

18、(yun s)(yun s)周期表中從O O到U U的8080多種元素(yun s)(yun s)；2 2、測定元素(yun s)(yun s)的含量范圍寬：可測定元素(yun s)(yun s)含量在ppmppm級到100%100%的樣 品；3 3、樣品前處理簡單：分析的樣品可以是未經(jīng)處理的固體直接測 定，也可以是粉末或液體； 4 4、分析速度快：對一個(gè)未知樣品可在1010多分鐘內(nèi)測出各元素(yun s)(yun s)的半 定量數(shù)據(jù)； 5 5、可進(jìn)行無損分析：測定時(shí)可不損害樣品，如金銀首飾的檢測、 珠寶玉石和文物的鑒定等；分析精度高、結(jié)果重現(xiàn)性好； 6 6、但與現(xiàn)代的其他多元素(yun s)

19、(yun s)分析技術(shù)，如電感耦合等離子體光譜 (ICP-AEC) (ICP-AEC)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)(ICP-MS)和儀器中子活化 分析(INAA)(INAA)相比，XRFXRF最明顯的缺點(diǎn)就是靈敏度低、取樣量大 第26頁/共33頁第二十六頁，共34頁。X X射線能譜儀成分分析（EDS)EDS) 機(jī)理：能譜儀是用來對材料微區(qū)成分元素種類與含量分析，配合掃描電子顯微鏡使用。 其基本原理是通過電子束與樣品相互作用后激發(fā)產(chǎn)生的特征X X射線能譜來鑒定組成元素。 一般情況下原子處于基態(tài)，當(dāng)電子束對其進(jìn)行轟擊，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài), ,

20、 激發(fā)態(tài)原子自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷(yuqin)(yuqin)到能量低的狀態(tài)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射形式放出，便產(chǎn)生特征X X射線，其能量等于兩能級之間的能量差。 電子束作為探測(tnc)束的成分分析技術(shù)第27頁/共33頁第二十七頁，共34頁。 特點(diǎn)： 1. 探測X射線的效率高，( 探頭與樣品近,不必(bb)通過分光晶體衍射) 能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個(gè)數(shù)量級。 2. 可在同一時(shí)間內(nèi)對分析點(diǎn)內(nèi)所有元素x射線光子的能量進(jìn)行測定 和計(jì)數(shù)，幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果,而波譜儀只能逐個(gè)逐個(gè) 測量每種元素的特征波長。 3. 結(jié)構(gòu)簡單，沒有機(jī)械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。

21、 4. 不必(bb)聚焦，對樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析 作。 5. 分辨率低于波譜儀。 EDS: 160eV WDS:510eV 6. 只能測試Z大于11的元素,而波譜儀可測Z從4到92間的所有元素。 7。低于1%的元素，其相對誤差在50%-100%;含量在20%以上的主要元 素，相對誤差在3%以內(nèi)；含量在1%-3%的元素，其相對誤差在30% 以下 第28頁/共33頁第二十八頁，共34頁。XPS AES ILS ISS RBS SIMS 測氫測氫 NoNoNoNoNoYes元素靈敏度均勻性元素靈敏度均勻性 GoodGoodBadGoodGoodBad最小可檢測靈敏度最小可檢測靈敏度 10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析定量分析 GoodYesBaddBaGoodBad化學(xué)態(tài)判斷化學(xué)態(tài)判斷 GoodYesYesBadBadBad譜峰分辨率譜峰分辨率 GoodGoodGoodBadBadGood識譜難易識譜難易 GoodGoodGood-表面探測深度表面探測深度 MLsMLsMLsMLML-