紫外吸收光譜基本原理培訓(xùn)講學(xué)

1、第一章 紫外吸收光譜(x shu un p)分析法一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation of UVformation of UV二、二、 有機(jī)物紫外吸收光譜有機(jī)物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of ultraviolet spectrometry of organic compoundsorganic compounds三、金屬三、金屬(jnsh)(jnsh)配合物的紫外配合物的紫外吸收光譜吸收光譜ultraviolet spectrometry of ultraviolet spectrometry of metal complex

2、ometric metal complexometric compoundscompounds第一節(jié) 紫外吸收光譜(x shu un p)分析基本原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples of UV第一頁(yè)，共45頁(yè)。一、紫外吸收光譜一、紫外吸收光譜(x shu un p)的的產(chǎn)生產(chǎn)生 formation of UV1.1.概述概述紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)波長(zhǎng)(bchng)(bchng)范圍：范圍：100-800 nm.100-800 nm.(1) (1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū)遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm : 10

3、0-200nm (2) (2) 近紫外光區(qū)近紫外光區(qū): 200-400nm: 200-400nm(3)(3)可見光區(qū)可見光區(qū):400-800nm:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于結(jié)構(gòu)鑒定(jindng)和定量分析。 電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。第二頁(yè)，共45頁(yè)。分子吸收光譜分子吸收光譜(x shu un p)的產(chǎn)生的產(chǎn)生由能級(jí)由能級(jí)間的躍遷引起間的躍遷引起能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷：電子受激發(fā)，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移(zhuny)到高能級(jí)的過程轉(zhuǎn)振電分EEEEchhE能級(jí)差第三頁(yè)，共45頁(yè)。2.2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收物質(zhì)對(duì)

4、光的選擇性吸收(xshu)(xshu)及吸收及吸收(xshu)(xshu)曲線曲線M + 熱熱M + 熒光(ynggung)或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng) max 用不同用不同(b tn)波長(zhǎng)的單波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度色光照射，測(cè)吸光度;M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E2第四頁(yè)，共45頁(yè)。吸收曲線吸收曲線(qxin)的討的討論：論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)(bchng)(bchng)光的吸光光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)(

5、bchng)(bchng)稱稱為最大吸收波長(zhǎng)為最大吸收波長(zhǎng)(bchng)max(bchng)max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似相似maxmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以吸收曲線可以(ky)(ky)提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。分析的依據(jù)之一。第五頁(yè)，共45頁(yè)。討論討論(toln)：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A A 有差異有差異，在，在ma

6、xmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大的差異最大, , 測(cè)定最靈敏，此特性可作為測(cè)定最靈敏，此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。物質(zhì)定量分析的依據(jù)。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù), ,是用于是用于有機(jī)化合物發(fā)色基團(tuán)的鑒定有機(jī)化合物發(fā)色基團(tuán)的鑒定(jindng)(jindng)、成分分析、互變異構(gòu)、成分分析、互變異構(gòu)體測(cè)定、平衡常數(shù)測(cè)定、分量測(cè)定、鍵強(qiáng)測(cè)定等。體測(cè)定、平衡常數(shù)測(cè)定、分量測(cè)定、鍵強(qiáng)測(cè)定等。第六頁(yè)，共45頁(yè)。能級(jí)能級(jí)(nngj)(nngj)躍遷躍遷 電子能級(jí)間躍遷的電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能

7、級(jí)間的躍遷。即轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生遷產(chǎn)生(chnshng)(chnshng)的若的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第七頁(yè)，共45頁(yè)。討論討論(toln)：（1 1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(nngj)(nngj)間的能量差間的能量差rr：0.0050.0050.050eV0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2 2） 振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)(nngj)(nngj)的能量差的能量差vv約為：約為：0.050.05eVeV

8、，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；動(dòng)光譜；（3 3） 電子能級(jí)電子能級(jí)(nngj)(nngj)的能量差的能量差ee較大較大1 120eV20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可見可見光譜或分子的電子光譜光譜或分子的電子光譜. .第八頁(yè)，共45頁(yè)。3.3.電子躍遷與分子電子躍遷與分子(fnz)(fnz)吸收光譜吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1 1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振

9、動(dòng)；）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)； （3 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量(nngling)(nngling)。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量(nngling)Ee (nngling)Ee 、振動(dòng)能量、振動(dòng)能量(nngling)Ev (nngling)Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)能量(nngling)Er(nngling)Er 即即: E: EEe+Ev+ErEe+Ev+Er ev

10、r evr 第九頁(yè)，共45頁(yè)。討論討論(toln)： （4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)； （5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時(shí)可能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子(gungz)數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。第十頁(yè)，共45頁(yè)。二、有機(jī)物吸收光譜二、有機(jī)物吸收光譜(x shu un p)(x shu un p)與電子躍遷與電子躍遷ultraviolet spectrome

11、try of organic ultraviolet spectrometry of organic compoundscompounds1 1紫外可見紫外可見(kjin)(kjin)光譜常見術(shù)語(yǔ)光譜常見術(shù)語(yǔ) 1) 生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外-可見光的基團(tuán)可見光的基團(tuán) 有機(jī)化合物：具有有機(jī)化合物：具有(jyu)不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán) 具具n 電子和電子和電子的基團(tuán)電子的基團(tuán) 產(chǎn)生產(chǎn)生n *躍遷和躍遷和 *躍遷躍遷 躍遷躍遷E較低較低例：例： CC；CO；CN；NN； NO2 第十一頁(yè)，共45頁(yè)。2) 助色團(tuán)：本身無紫外吸收，但可以使生

12、色團(tuán)吸收助色團(tuán)：本身無紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收 峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)(j tun)有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)(j tun)例：例：OH，OR，NH，NR2，X 助色效應(yīng)強(qiáng)弱次序助色效應(yīng)強(qiáng)弱次序: O- NR2 NHR NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F第十二頁(yè)，共45頁(yè)。 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常(chngchng)因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)。如圖所示3) 紅移和藍(lán)移紅移和藍(lán)移第十三頁(yè)，共45頁(yè)。4) 增色

13、效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)增大或減小的現(xiàn)象分別象分別(fnbi)稱為：稱為： 增色效應(yīng)（吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)）或增色效應(yīng)（吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)）或 減色減色效應(yīng)（吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)效應(yīng)（吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng))。 如圖所示：如圖所示：5) 強(qiáng)帶和弱帶強(qiáng)帶和弱帶 max105 強(qiáng)帶強(qiáng)帶 min103 弱帶弱帶第十四頁(yè)，共45頁(yè)。2 2電子電子(dinz)(dinz)躍遷類型躍遷類型 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子可見吸收光譜是三種電子(dinz)(dinz)躍遷的結(jié)果：躍遷的結(jié)果：電子電子(dinz)(dinz)、

14、電子電子(dinz)(dinz)、n n電子電子(dinz)(dinz)。分子軌道分子軌道(gudo)(gudo)理論：成鍵軌道理論：成鍵軌道(gudo)(gudo)反鍵軌道反鍵軌道(gudo)(gudo)。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小(dxio)順序?yàn)椋簄 n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH第十五頁(yè)，共45頁(yè)。1)1)躍遷躍遷(yuqin)(yuqin) 所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷(yuqin)； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng) NR2 NHR

15、 NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F發(fā)色基（共軛）發(fā)色基（共軛）: -NO2 -CHO -COCH3 -COOH -CN, COO- -SO2NH2鄰、間二取代鄰、間二取代(qdi)苯苯: 無論兩取代無論兩取代(qdi)基是否同類基是否同類(共吸共吸電子電子), 紅移值為兩基團(tuán)效應(yīng)之和紅移值為兩基團(tuán)效應(yīng)之和.對(duì)二取代對(duì)二取代(qdi)苯苯: 1)同類基團(tuán)同類基團(tuán), 紅移由效應(yīng)最大基團(tuán)決定紅移由效應(yīng)最大基團(tuán)決定. 2)不同類基團(tuán)不同類基團(tuán), 紅移效應(yīng)協(xié)同增值紅移效應(yīng)協(xié)同增值.第三十三頁(yè)，共45頁(yè)。 芳環(huán)羰基化合物芳環(huán)羰基化合物K吸收吸收(xshu)帶計(jì)算規(guī)則帶計(jì)算規(guī)則(Scot

16、t規(guī)則規(guī)則) 發(fā)色基發(fā)色基COR R=烷基烷基(或脂環(huán)或脂環(huán)), H, OH(OR) 基本值基本值(max/nm) 246 250 230第三十四頁(yè)，共45頁(yè)。AcOol 計(jì)算計(jì)算(j sun)下列化合物的下列化合物的K 帶吸收波長(zhǎng)帶吸收波長(zhǎng) max(乙醇乙醇)l oAcO第三十五頁(yè)，共45頁(yè)。AcOo非并環(huán)雙烯非并環(huán)雙烯 2174個(gè)環(huán)殘烷基個(gè)環(huán)殘烷基 +5x41個(gè)環(huán)外雙鍵個(gè)環(huán)外雙鍵(shun jin) +5(實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)243nm) 242nm共軛雙烯共軛雙烯 214同環(huán)二烯同環(huán)二烯 39烷基取代烷基取代 +5x5環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵(shun jin) +5x3增加兩個(gè)共軛雙鍵增加兩個(gè)共軛雙鍵(s

17、hun jin) +30 x2(實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)255nm) 253nm -環(huán)酮環(huán)酮 215同環(huán)二烯同環(huán)二烯 39增加增加(zngji)1個(gè)共軛雙鍵個(gè)共軛雙鍵 +30烷基取代烷基取代 +10烷基取代烷基取代 +12烷基取代烷基取代 +18 324nmoAcO六元六元 -環(huán)酮環(huán)酮 2151個(gè)共軛雙鍵個(gè)共軛雙鍵 +30個(gè)個(gè)取代取代 +12實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)251244nm第三十六頁(yè)，共45頁(yè)。3. 3. 影響紫外吸收波長(zhǎng)影響紫外吸收波長(zhǎng)(bchng)(bchng)的因素的因素CHp ps sCH3CCH2（1）共軛效應(yīng)（）共軛效應(yīng)（共軛）共軛） 共軛體系的形成使最大吸收紅移、增色共軛體系的形成使最大吸收紅移、增色（

18、2）超共軛效應(yīng)（）超共軛效應(yīng)（共軛）共軛）乙烯乙烯 max=165nm 丁烯丁烯 max=178nm （3）助色效應(yīng)（）助色效應(yīng)（ n共軛）共軛） 助色基使發(fā)色團(tuán)吸收峰長(zhǎng)移，強(qiáng)度助色基使發(fā)色團(tuán)吸收峰長(zhǎng)移，強(qiáng)度(qingd)增增加加（4）立體效應(yīng)）立體效應(yīng) 空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛的影響空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛的影響第三十七頁(yè)，共45頁(yè)。CCHHCCHH順反異構(gòu)順反異構(gòu)： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構(gòu)互變異構(gòu)： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOO

19、H3CCHCCOEtOHO（5）互變結(jié)構(gòu)）互變結(jié)構(gòu)(jigu)的影響的影響第三十八頁(yè)，共45頁(yè)。立體立體(lt)結(jié)構(gòu)的影響結(jié)構(gòu)的影響第三十九頁(yè)，共45頁(yè)。（6）溶劑的影響）溶劑的影響(yngxing)-溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)COCO非極性非極性 極性極性 n p p p p n n p n pn p p*躍遷躍遷(yuqin)：藍(lán)移；：藍(lán)移； ；ee p p p p*躍遷躍遷(yuqin)：紅移；：紅移； ；ee max(正己烷正己烷) max(氯仿氯仿) max(甲醇甲醇) max(水水)pp230238237243np329315309305第四十頁(yè)，共45頁(yè)。溶劑溶劑(rngj)(rngj)的

20、影響的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n *躍遷(yuqin)：蘭移； ； *躍遷(yuqin)：紅移； ；極性溶劑極性溶劑(rngj)使使B帶精帶精細(xì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化或消失；細(xì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化或消失；第四十一頁(yè)，共45頁(yè)。續(xù)前續(xù)前溶劑的選擇溶劑的選擇盡量盡量(jnling)低極性；低極性； 紫外透明；紫外透明；max截止波長(zhǎng)；截止波長(zhǎng)； 與文獻(xiàn)相同。與文獻(xiàn)相同。（5） pH值的影響值的影響 影響物質(zhì)存在型體從而影響吸影響物質(zhì)存在型體從而影響吸收波長(zhǎng)收波長(zhǎng) 對(duì)不飽和酸、醇、酚、苯胺影對(duì)不飽和酸、醇、酚、苯胺影響大！響大！ 中性到堿性中性到堿性, 吸收峰紅移吸收峰紅移, 物質(zhì)物質(zhì)為酸性為

21、酸性; 中性到酸性中性到酸性, 吸收峰藍(lán)移吸收峰藍(lán)移, 物質(zhì)物質(zhì)為芳胺為芳胺. 第四十二頁(yè)，共45頁(yè)。三、金屬三、金屬(jnsh)(jnsh)配合物的紫外吸收光譜配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal ultraviolet spectrometry of metal complexometric compoundscomplexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和 f - f 電子躍遷 在配體的作用(zuyng)下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、 f 一f 躍遷； 必須在配體的配位場(chǎng)作用(zuyng)下才可能產(chǎn)生也稱配位場(chǎng)躍遷； 摩爾吸收系數(shù)很小，對(duì)定量分析意義不大