電解和庫(kù)侖分析法PPT精品文檔

1、1電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法Electrolytic and coulometric analysis卓穎西南大學(xué)2 電解分析的原理電解分析的原理 分解電壓與析出電位，離子分解電壓與析出電位，離子的析出順序及完全程度的析出順序及完全程度 電解分析法及應(yīng)用電解分析法及應(yīng)用 庫(kù)侖分析法及應(yīng)用庫(kù)侖分析法及應(yīng)用3 電解分析和庫(kù)侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊夥治龊蛶?kù)侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。化學(xué)能的電解池。化學(xué)電池中有較大電流流過(guò)時(shí)化學(xué)電池中有較大電流流過(guò)時(shí)所建立的電化學(xué)分析法。所建立的電化學(xué)分析法。 在電解池的兩個(gè)電極上，在電解池的兩個(gè)電極上，外加一定的直流電壓外加一

2、定的直流電壓，使電，使電解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)非自發(fā)的方向進(jìn)行，電解質(zhì)溶的方向進(jìn)行，電解質(zhì)溶液在兩個(gè)電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)電解池中液在兩個(gè)電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)電解池中有有電流電流通過(guò)通過(guò)-電解。按電解后所采用的計(jì)量方式分為：電解。按電解后所采用的計(jì)量方式分為：電解分析法和庫(kù)侖分析法。電解分析法和庫(kù)侖分析法。4庫(kù)侖分析法：庫(kù)侖分析法： 通過(guò)測(cè)量在電解過(guò)程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)通過(guò)測(cè)量在電解過(guò)程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消所消耗的電量耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測(cè)物在電為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測(cè)物在電極上沉積，但極

3、上沉積，但要求電流效率為要求電流效率為100%。實(shí)現(xiàn)庫(kù)侖分析的方式。實(shí)現(xiàn)庫(kù)侖分析的方式有恒電位庫(kù)侖分析有恒電位庫(kù)侖分析和和恒電流庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖分析（庫(kù)侖滴定）。（庫(kù)侖滴定）。電解分析法：電解分析法： 通過(guò)稱(chēng)量在電解過(guò)程中，沉積于電極表面的待測(cè)物質(zhì)量為通過(guò)稱(chēng)量在電解過(guò)程中，沉積于電極表面的待測(cè)物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱(chēng)基礎(chǔ)的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱(chēng)電重量法電重量法。此法有時(shí)可作為一種離子分離的手段。實(shí)現(xiàn)電解分析的方式有此法有時(shí)可作為一種離子分離的手段。實(shí)現(xiàn)電解分析的方式有三種：三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解?？刂仆饧与妷弘娊?、控制

4、陰極電位電解和恒電流電解。5電解分析法與庫(kù)侖分析法之比較電解分析法與庫(kù)侖分析法之比較電解分析法電解分析法：測(cè)定高含量的物質(zhì)，需要在：測(cè)定高含量的物質(zhì)，需要在電極表面沉積。電極表面沉積。庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法：被測(cè)物無(wú)需在電極表面沉積，：被測(cè)物無(wú)需在電極表面沉積，可用于痕量分析，無(wú)需基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶可用于痕量分析，無(wú)需基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液。液。6一、電解一、電解 當(dāng)直流電通過(guò)某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極當(dāng)直流電通過(guò)某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)分解，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電解。分解，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電解。 電解是一個(gè)借外部電源的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)化電解是一個(gè)借

5、外部電源的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)非自發(fā)方向進(jìn)行的過(guò)程。方向進(jìn)行的過(guò)程。 7 在一杯酸性的在一杯酸性的CuSOCuSO4 4溶液中，插溶液中，插入兩支入兩支PtPt片電極，再將一可調(diào)壓直片電極，再將一可調(diào)壓直流電源的正、負(fù)極分別與兩鉑電極流電源的正、負(fù)極分別與兩鉑電極連接，調(diào)節(jié)可變電阻，使溶液中有連接，調(diào)節(jié)可變電阻，使溶液中有電流通過(guò)。電流通過(guò)。 當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)后，電解池內(nèi)與電源與電源 “- -” 極相連極相連的陰極上開(kāi)始有的陰極上開(kāi)始有CuCu生成生成，同時(shí)在與，同時(shí)在與電源電源“+ +”極相連的陽(yáng)極上有氣體放極相連的陽(yáng)極上有氣

6、體放出出。8 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：CuCu2+2+ + 2e + 2e CuCu如何選擇合適的外加電壓？如何判斷所檢如何選擇合適的外加電壓？如何判斷所檢測(cè)金屬離子完全析出，其它共存離子是否測(cè)金屬離子完全析出，其它共存離子是否會(huì)有干擾？會(huì)有干擾？CuSOCuSO4 4溶液溶液電流流過(guò)電解池是通過(guò)電解進(jìn)行的。電流流過(guò)電解池是通過(guò)電解進(jìn)行的。陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：2H2H2 2O O O O2 2 + 4H + 4H+ + +4e +4e電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Cu2Cu2+2+ + 2H + 2H2 2O = 2Cu + OO = 2Cu + O2 2 + 4H + 4H+ +916.2.2 16.

7、2.2 分解電壓和析出電位分解電壓和析出電位電解是在不斷克服反電動(dòng)勢(shì)過(guò)程中進(jìn)行的。電解是在不斷克服反電動(dòng)勢(shì)過(guò)程中進(jìn)行的。10 如果以外加電壓如果以外加電壓V V外為橫坐標(biāo)，外為橫坐標(biāo)，通過(guò)電解池的電流通過(guò)電解池的電流i i為縱坐標(biāo)作圖，為縱坐標(biāo)作圖，可得如圖所示的可得如圖所示的i iV V外外曲線。圖曲線。圖中中a a線對(duì)應(yīng)的電壓為線對(duì)應(yīng)的電壓為引起電解質(zhì)電引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓解的最低外加電壓，稱(chēng)為該電解，稱(chēng)為該電解質(zhì)的質(zhì)的“分解電壓（分解電壓（U U分分=E=E反反）”。 外加電壓外加電壓: U= U: U= U分分+ iR+ iR電解時(shí)，電流電解時(shí)，電流i i流過(guò)回路流過(guò)回路, ,

8、其電阻為其電阻為R R11以以0.5M H2SO4介質(zhì)中，介質(zhì)中，1M CuSO4的電解為例：的電解為例：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e =Cu陰極析出電位：陰極析出電位：E陰析陰析=E0+0.059/2lgCu2+陽(yáng)極陽(yáng)極析出析出電位：電位：E陽(yáng)析陽(yáng)析=E0+0.059/2lg(PO21/2H+2)陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： H2O = 1/2 O2 + 2H+ +2e12 要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，的電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位更負(fù)陰極電位必須比析出電位更負(fù)（即使是很（即使是很微小的數(shù)值）。微小的數(shù)值）。

9、如在陽(yáng)極上氧化析出，則如在陽(yáng)極上氧化析出，則陽(yáng)極電位必須比析出電位更正陽(yáng)極電位必須比析出電位更正。 在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽(yáng)極上，在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽(yáng)極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。 = E陽(yáng)析陽(yáng)析- E陰析陰析E陰平陰平- E陽(yáng)平陽(yáng)平 E陽(yáng)平陽(yáng)平- E陰平陰平分解電壓（分解電壓（U U分分=E=E反反）1316.2.3 極化現(xiàn)象和過(guò)電位極化現(xiàn)象和過(guò)電位 過(guò)電位（過(guò)電位（ ）是指使電解以十分顯著的速是指使電解以十分顯著的速度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過(guò)可逆電池電動(dòng)勢(shì)的值，度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過(guò)可逆電池電動(dòng)勢(shì)的值，即即 =分解電壓分解電壓 可

10、逆電池電動(dòng)勢(shì)可逆電池電動(dòng)勢(shì) 過(guò)電位包括過(guò)電位包括陽(yáng)極過(guò)電位陽(yáng)極過(guò)電位 a和和陰極過(guò)電位陰極過(guò)電位 c， = a - c （一）過(guò)電位（一）過(guò)電位14以以0.5M H2SO4介質(zhì)中，介質(zhì)中，1M CuSO4的電解為例：的電解為例： c= 0+0.059/2lgCu2+=0.34+0.059/2lg1=0.34 V a= 0+0.059/2lg(PO21/2H+2) =1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23 V = a - c=1.23-0.34=0.89 V陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e =Cu陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： H2O = 1/2 O2 + 2H+ +2e15

11、對(duì)于電解對(duì)于電解1.0 mol1.0 molL L1 1CuSOCuSO4 4溶液，其外加電壓不是溶液，其外加電壓不是0.89V0.89V，而是而是1.49V1.49V。實(shí)際外加電壓實(shí)際外加電壓: :U分分= U分分+陽(yáng)陽(yáng)-陰陰+iR = （E陽(yáng)平陽(yáng)平+陽(yáng)陽(yáng)）-（E陰平陰平+陰陰）(iR0)a用于克服電極極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)用于克服電極極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)（ ）和陰極反應(yīng)（）和陰極反應(yīng)（ ）的過(guò)電位。）的過(guò)電位。c由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過(guò)，必須用一部分電壓欲使電流通過(guò)，必須用一部分電壓克服克服iRiR（i i為電解電流，為電解電流，R R為電解回為電解回

12、路總電阻）降，一般這是很小的。路總電阻）降，一般這是很小的。16原因原因：一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電：一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電 阻，欲使電流通過(guò)，必須用一部分電阻，欲使電流通過(guò)，必須用一部分電壓克服壓克服iR（i為電解電流，為電解電流，R為電解回為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽(yáng)二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過(guò)電位（極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過(guò)電位（陽(yáng)陽(yáng)和和陰陰）。）。 因此，電解因此，電解 1 mol/LCuSO4溶液時(shí)，需要外加電溶液時(shí)，需要外加電壓壓E分分=1.36V， 而不是而不是0.89V，

13、多加的多加的0.47V, 就是就是用于克服用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和電位降和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過(guò)電位。陰極反應(yīng)的過(guò)電位。17由于電化學(xué)極化，使析出電位偏離了理由于電化學(xué)極化，使析出電位偏離了理論值，它們之間的差值稱(chēng)為過(guò)電位過(guò)論值，它們之間的差值稱(chēng)為過(guò)電位過(guò)電位的大小與下列因素有關(guān)電位的大小與下列因素有關(guān): (P432)1.1.電極材料和電極表面狀態(tài)電極材料和電極表面狀態(tài) 2.2.析出物質(zhì)的形態(tài)析出物質(zhì)的形態(tài) 3.3.電流密度電流密度4.4.溫度溫度18電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，主電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，主要是由于電極上發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生過(guò)

14、電位要是由于電極上發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生過(guò)電位所致，因此對(duì)不可逆的電極過(guò)程：所致，因此對(duì)不可逆的電極過(guò)程： E分分 （E陽(yáng)平陽(yáng)平 + a)(E陰平陰平 + c )19在電解過(guò)程中，外加電壓（在電解過(guò)程中，外加電壓（E外外）、反電動(dòng)勢(shì)）、反電動(dòng)勢(shì)（E反反）、電解電流（）、電解電流（i）及電解池內(nèi)阻（）及電解池內(nèi)阻（R）之）之間的關(guān)系可表示如下：間的關(guān)系可表示如下： E外外 E反反 + + iR (Ea + a)(Ec + c ) + iR 式中，式中，Ea、Ec分別為陽(yáng)極和陰極的可逆電位，分別為陽(yáng)極和陰極的可逆電位， a、 c分別為陽(yáng)極和陰極的過(guò)電位分別為陽(yáng)極和陰極的過(guò)電位20 上式稱(chēng)為上式稱(chēng)為電解

15、方程式電解方程式，該式是電分析化，該式是電分析化學(xué)法的基本定律之一學(xué)法的基本定律之一 實(shí)際電解時(shí)，由于過(guò)實(shí)際電解時(shí)，由于過(guò)電位的存在，要使陽(yáng)離子在陰極上析出，外電位的存在，要使陽(yáng)離子在陰極上析出，外加陰極電位一定要比可逆電位更負(fù)一些要加陰極電位一定要比可逆電位更負(fù)一些要使陰離子在陽(yáng)極析出，外加陽(yáng)極電位一定要使陰離子在陽(yáng)極析出，外加陽(yáng)極電位一定要比可逆電極電位更正一些對(duì)于整個(gè)電解池比可逆電極電位更正一些對(duì)于整個(gè)電解池來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極過(guò)電位與陰極過(guò)電位的絕對(duì)值之來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極過(guò)電位與陰極過(guò)電位的絕對(duì)值之和等于其過(guò)電壓和等于其過(guò)電壓 E外外 E反反 + + iR (Ea + a)(Ec + c ) + iR

16、2116.2.4 16.2.4 電解析出離子的次序及完全程度電解析出離子的次序及完全程度如何判斷所檢測(cè)金屬離子完全析出，其它共存如何判斷所檢測(cè)金屬離子完全析出，其它共存離子是否會(huì)有干擾？離子是否會(huì)有干擾？ 析出物質(zhì)的濃度降至析出物質(zhì)的濃度降至10-6 mol/L或僅有或僅有0.01%的物的物質(zhì)未析出視為析出完全。質(zhì)未析出視為析出完全。 如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大就越大析出離子的次序。析出離子的次序。22例：例：1M Cu2+-0.1M Ag+的混合液，的混合液，Pt為電極電解為電極電解（忽略超電位）。（忽略超電位）。 析析,

17、Ag較較 析析, cu更正，更正， Ag+在在Pt陰極上先析出。陰極上先析出。若若 Ag+在在Pt陰極上完全析出陰極上完全析出 陰陰= Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059/lg10-6=0.44 V 析析, cu各離子在陰極的析出電位：各離子在陰極的析出電位：Cu的析出電位：的析出電位： 析析, cu= Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34VAg的析出電位：的析出電位： 析析, Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059/lg0.1=0.74V（濃度小于（濃度小于10-6M），陰極電位為：），陰極電位為：23 對(duì)于分離兩種共存的一價(jià)離子，它們的

18、析出電位相差在對(duì)于分離兩種共存的一價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.300.30V V以上時(shí)，可認(rèn)為能完全分離。以上時(shí)，可認(rèn)為能完全分離。 在電解分析中，有時(shí)利用去極化劑來(lái)分離各種金屬離子。在電解分析中，有時(shí)利用去極化劑來(lái)分離各種金屬離子。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應(yīng)并不影響沉積物的性這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應(yīng)并不影響沉積物的性質(zhì)，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應(yīng)。質(zhì)，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應(yīng)。如在電解如在電解Cu2+ 時(shí)，為防止時(shí)，為防止 Pb2+ 同時(shí)析出，可加入同時(shí)析出，可加入 NO3- 作陰極去極化劑。作陰極去極化劑。此時(shí)此時(shí) NO3- 可先于可先于Pb2+ 析出析

19、出:OH3NHe8OH10NO243 兩種共存的二價(jià)離子，它們的析出電位相差在兩種共存的二價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.150.15V V以上以上時(shí)，即達(dá)到分離的目的。時(shí)，即達(dá)到分離的目的。24控制電流電解法控制電流電解法 在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱(chēng)在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱(chēng)量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析。量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析。 控制電位電解法控制電位電解法 在控制陰極電位電解分析中，調(diào)節(jié)外加電壓在控制陰極電位電解分析中，調(diào)節(jié)外加電壓使工作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電位值，使工作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電位值，使被測(cè)離子在工作電極上析出，而

20、其它離子還留在使被測(cè)離子在工作電極上析出，而其它離子還留在溶液中，從而達(dá)到分離和測(cè)定元素的目的溶液中，從而達(dá)到分離和測(cè)定元素的目的25 在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱(chēng)量電極上在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱(chēng)量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析。這種方法也可用于分離。析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析。這種方法也可用于分離。過(guò)過(guò) 程：程： 控制電解電流保持不變（控制電解電流保持不變（0.50.52A2A）; ; 隨著電解的進(jìn)行，濃度減小，隨著電解的進(jìn)行，濃度減小，外加外加電壓不斷增加，因此電解速度很快電壓不斷增加，因此電解速度很快； 充分?jǐn)嚢桦娊庖?；充分?jǐn)嚢桦娊庖海?準(zhǔn)確度很大程度上取決于沉積物

21、的準(zhǔn)確度很大程度上取決于沉積物的物理性質(zhì)（無(wú)損失、無(wú)雜質(zhì)）；物理性質(zhì)（無(wú)損失、無(wú)雜質(zhì)）； 控制電流密度（電流密度小，沉積控制電流密度（電流密度小，沉積物物理性質(zhì)好；反之，沉積快，不致密，物物理性質(zhì)好；反之，沉積快，不致密，易帶雜質(zhì)）易帶雜質(zhì)）26 裝置簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差裝置簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差0.1%0.1%；控制電流電解法特點(diǎn)：控制電流電解法特點(diǎn)： 電解速度快，選擇性差，只能分析電動(dòng)序中氫電解速度快，選擇性差，只能分析電動(dòng)序中氫以下金屬（在酸性溶液中電解，氫以下金屬先析以下金屬（在酸性溶液中電解，氫以下金屬先析出，繼續(xù)電解氫氣逸出）。出，繼續(xù)電解氫氣逸出）?？刂齐娏麟娊夥ㄒ话阒?/p>

22、適用于溶液中只含一種控制電流電解法一般只適用于溶液中只含一種金屬離子的情況如果溶液中存在兩種或兩種以金屬離子的情況如果溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子，且其還原電位相差不大，就不能上的金屬離子，且其還原電位相差不大，就不能用該法分離測(cè)定。用該法分離測(cè)定。272 2、控制電位電解法：、控制電位電解法：在控制陰極或陽(yáng)極電位為一在控制陰極或陽(yáng)極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。K K調(diào)節(jié)加于電解池的電壓，調(diào)節(jié)加于電解池的電壓，使陰極電位為一定值。使陰極電位為一定值。過(guò)過(guò) 程：程： 將工作電極（陰極）和參比電將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極極放

23、入電解池中，控制工作電極電位電位( (或控制工作電極與參比電極或控制工作電極與參比電極間的電壓間的電壓) )不變不變; ; 開(kāi)始時(shí)，電解速度快，隨著電開(kāi)始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率速率 ，當(dāng)，當(dāng)i=0i=0時(shí)，電解完成；時(shí)，電解完成；28CuAga a：0.35V0.35Vb b：0.74V0.74Vd d：0.44V0.44VAgAg的析出電位為的析出電位為+0.74V+0.74V， CuCu的析出電位為的析出電位為+0.35V+0.35V，當(dāng)控，當(dāng)控制外加電壓為制外加電壓為0.44V0.44V時(shí)，時(shí)， AgAg+ +能在能在PtPt陰

24、極完全析出，而陰極完全析出，而CuCu2+2+不能析出，達(dá)到分離不能析出，達(dá)到分離AgAg+ +、 CuCu2+2+的目的。的目的。控制電位電解法特點(diǎn)：控制電位電解法特點(diǎn)：選擇性高，用于分離測(cè)定。選擇性高，用于分離測(cè)定。29控制陰極電位電解法的最大特點(diǎn)是它的選控制陰極電位電解法的最大特點(diǎn)是它的選擇性好，所以它的用途較控制電流電解法擇性好，所以它的用途較控制電流電解法廣泛只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共廣泛只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，實(shí)現(xiàn)分離或分別定量測(cè)定實(shí)現(xiàn)分離或分別定量測(cè)定30以以 Hg Hg 作陰極，作陰極， PtPt

25、為陽(yáng)極的電為陽(yáng)極的電解法。解法。 Hg Hg 密度大，用量多，不易稱(chēng)量、干燥和洗滌，密度大，用量多，不易稱(chēng)量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特特 點(diǎn)：點(diǎn)： 可以與沉積在可以與沉積在 Hg Hg 上的金屬形成汞齊，提高分離效果；上的金屬形成汞齊，提高分離效果； H H2 2 在在 HgHg上的超電位較大上的超電位較大擴(kuò)大電解分析電壓范圍；擴(kuò)大電解分析電壓范圍； HgHg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點(diǎn)使該法特別適合用于分離；比重大，易揮發(fā)除去。這些特點(diǎn)使該法特別適合用于分離；應(yīng)用例子：消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測(cè)定等。應(yīng)用例子：消

26、除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測(cè)定等。31庫(kù)侖分析法建立于庫(kù)侖分析法建立于1940年左右，它是在電年左右，它是在電解的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的與兩種電解過(guò)程解的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的與兩種電解過(guò)程相對(duì)應(yīng)，庫(kù)侖分析分為相對(duì)應(yīng)，庫(kù)侖分析分為控制電位控制電位庫(kù)侖分析庫(kù)侖分析法和法和控制電流控制電流庫(kù)侖分析法由于該法是根庫(kù)侖分析法由于該法是根據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得被測(cè)物據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法，因此又稱(chēng)質(zhì)含量的方法，因此又稱(chēng)電量電量分析法分析法 16.416.4庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法32（1）當(dāng)電解時(shí)，在任何電極反應(yīng)中，發(fā)生）當(dāng)電解時(shí)，在任何電極反應(yīng)中，發(fā)生變化的物質(zhì)的量與通過(guò)電

27、解池的電量成正變化的物質(zhì)的量與通過(guò)電解池的電量成正比，即與電流強(qiáng)度和通過(guò)電流的時(shí)間的乘比，即與電流強(qiáng)度和通過(guò)電流的時(shí)間的乘積成正比。積成正比。（2）在各種不同的電解質(zhì)溶液中，通過(guò)相）在各種不同的電解質(zhì)溶液中，通過(guò)相同的電量時(shí)，發(fā)生變化的每種物質(zhì)的量與同的電量時(shí)，發(fā)生變化的每種物質(zhì)的量與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。一一. . 法拉法拉第（第（Faraday）定律）定律 33電解過(guò)程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量電解過(guò)程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過(guò)電解池的電量之間的關(guān)系，遵守法與通過(guò)電解池的電量之間的關(guān)系，遵守法拉第定律，可用下式表示拉第定律，可用下式表示QnFMW W為物質(zhì)在

28、電極上析出的克數(shù)；為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量為分子量, n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)為電子轉(zhuǎn)移數(shù), F為法拉第常數(shù)，為法拉第常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以為電量，以C為單位為單位如果通過(guò)電解池的電流是恒定的，則如果通過(guò)電解池的電流是恒定的，則 Q = it itnFMW34總樣雜溶樣樣電流效率iiiiii由法拉第電解定律可知，當(dāng)物質(zhì)以由法拉第電解定律可知，當(dāng)物質(zhì)以100 %的電的電流效率進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，那么就可以通過(guò)測(cè)量流效率進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，那么就可以通過(guò)測(cè)量進(jìn)行電解反應(yīng)所消耗的電量進(jìn)行電解反應(yīng)所消耗的電量(庫(kù)侖數(shù)庫(kù)侖數(shù))，求得電極，求得電極上起反應(yīng)的物質(zhì)的量上起反應(yīng)的物質(zhì)的量35 庫(kù)侖分

29、析是基于電量的測(cè)量，因此，庫(kù)侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率即保證電流效率100，這是庫(kù)侖分析的關(guān)，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵鍵36影響電流效率的因素：影響電流效率的因素：運(yùn)用庫(kù)侖分析法運(yùn)用庫(kù)侖分析法, , 關(guān)鍵是要求分析中的電流關(guān)鍵是要求分析中的電流效率要效率要100%100%，即電解時(shí)消耗的電量全部用，即電解時(shí)消耗的電量全部用于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)，必須避免電極上于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)，必須避免電極上可能發(fā)生的副反應(yīng)，其主要有：可能發(fā)生的副反應(yīng)，其

30、主要有：37 溶劑的電解溶劑的電解：主要是：主要是H2O的分解的分解 通過(guò)控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液通過(guò)控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍，以防止水的分解。范圍，以防止水的分解。電極本身參加反應(yīng)電極本身參加反應(yīng) ： 鉑電極在較正的電位時(shí)，不會(huì)被氧化（其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為鉑電極在較正的電位時(shí)，不會(huì)被氧化（其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.2V）.但當(dāng)溶液中有能與其絡(luò)和的試劑存在時(shí)（如但當(dāng)溶液中有能與其絡(luò)和的試劑存在時(shí)（如Cl-），），則會(huì)降低其電極電位，而有可能被氧化。則會(huì)降低其電極電位，而有可能被氧化。氧的還原氧的還原 ： O2 + 4 H+ + 4e H2O 或或 H2O2電解產(chǎn)物的副反應(yīng)電解產(chǎn)物的副反應(yīng) ： 如

31、在汞陰極上還原如在汞陰極上還原Cr 3+為為Cr2+時(shí)，電時(shí)，電解產(chǎn)物解產(chǎn)物Cr2+會(huì)被溶液中的會(huì)被溶液中的H+氧化又生成氧化又生成Cr 3+其它干擾物質(zhì)的存在，在陰極或陽(yáng)極析出其它干擾物質(zhì)的存在，在陰極或陽(yáng)極析出. 3816.4.3 控制電位庫(kù)侖法：控制電位庫(kù)侖法：1 1、過(guò)程和原理：、過(guò)程和原理： 在電解池裝置的電解電路中串入一在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。 用恒電位裝置控制陰極電位，以用恒電位裝置控制陰極電位，以100100的電流效率進(jìn)行電解；的電流效率進(jìn)行電解； 由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)FaradayFaraday

32、定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量；定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量； 當(dāng)當(dāng)i=0i=0時(shí)，電解完成；時(shí)，電解完成；39（1 1）氫氧庫(kù)侖計(jì)）氫氧庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置。在標(biāo)準(zhǔn)狀況是一個(gè)電解水的裝置。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出下，每庫(kù)侖電量析出0.1741mL0.1741mL氫、氧混合氣體。氫、氧混合氣體。2 2、庫(kù)侖計(jì)：、庫(kù)侖計(jì)：（2 2）銀庫(kù)侖計(jì)）銀庫(kù)侖計(jì)是根據(jù)是根據(jù)電極上析出銀的量，換電極上析出銀的量，換算出通過(guò)電解池的電量。算出通過(guò)電解池的電量。40控制電位的選擇控制電位的選擇 在庫(kù)侖分析中要得到近在庫(kù)侖分析中要得到近100%電流效率的電流效率的關(guān)鍵問(wèn)題是如何選擇合適的工作電極電位，關(guān)鍵問(wèn)題是如何選擇合

33、適的工作電極電位，使干擾反應(yīng)不發(fā)生。使干擾反應(yīng)不發(fā)生。 確定控制電位的最可靠的方法是測(cè)定特確定控制電位的最可靠的方法是測(cè)定特定反應(yīng)的電流定反應(yīng)的電流-電極電位曲線。不過(guò)這些曲電極電位曲線。不過(guò)這些曲線的測(cè)定條件要與實(shí)際分析的條件相一致。線的測(cè)定條件要與實(shí)際分析的條件相一致。根據(jù)電流根據(jù)電流-電極電位曲線可以確定反應(yīng)的分電極電位曲線可以確定反應(yīng)的分解電壓，從而可以選擇最合適的控制電位。解電壓，從而可以選擇最合適的控制電位。41控制電位庫(kù)侖法不要求被測(cè)物質(zhì)在電極控制電位庫(kù)侖法不要求被測(cè)物質(zhì)在電極上沉積為金屬或難溶物，因此可以用以上沉積為金屬或難溶物，因此可以用以測(cè)定均相電極反應(yīng)的物質(zhì)，特別適用于測(cè)

34、定均相電極反應(yīng)的物質(zhì)，特別適用于有機(jī)物的分析有機(jī)物的分析該該 方法的靈敏度和準(zhǔn)確度均較高，能測(cè)方法的靈敏度和準(zhǔn)確度均較高，能測(cè)定微克級(jí)物質(zhì)，最低能測(cè)定至定微克級(jí)物質(zhì)，最低能測(cè)定至0.01g，相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為0.1%0.5% 能用于測(cè)定電極反應(yīng)的能用于測(cè)定電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)等等42例：例：利用控制電位電解法，測(cè)定一定量的氟哌啶醇在大面積汞利用控制電位電解法，測(cè)定一定量的氟哌啶醇在大面積汞陰極上全部還原所消耗的電量，并由公式：陰極上全部還原所消耗的電量，并由公式： Q = nFcVQ = nFcV 求得氟哌啶醇電極反應(yīng)的求得氟哌啶醇電極反應(yīng)的n n值。值。 Q Q：電解消耗的電量（

35、：電解消耗的電量（C C）；）；n n：電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)；：電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)； F F：法拉第常數(shù)；法拉第常數(shù)； C C：電解物質(zhì)的濃度（：電解物質(zhì)的濃度（mol/Lmol/L）；）； V V：加入陰：加入陰極池中電解液的體積（極池中電解液的體積（L L）。）。編號(hào)編號(hào)123c/molL-12.37810-32.37810-31.72310-3V/mL40.040.040.0Q/C17.6117.6912.61n1.921.931.90n是正整數(shù)，因此是正整數(shù)，因此 n = 2。4316.4.4 控制電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定法）控制電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定法）1 1、過(guò)程和原理：、過(guò)程和原

36、理： 恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池解池; ;由電解進(jìn)行的時(shí)間由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）MmitnF 被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑；與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑； 當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器；時(shí)器；442 2、滴定終點(diǎn)的確定方法：滴定終點(diǎn)的確定方法：庫(kù)侖滴定法的終點(diǎn)確定方法有多種：庫(kù)侖

37、滴定法的終點(diǎn)確定方法有多種：指示劑法、光度法、電指示劑法、光度法、電流法、電位法流法、電位法等。這里介紹幾個(gè)常用方法：等。這里介紹幾個(gè)常用方法： 化學(xué)指示劑法化學(xué)指示劑法 這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。最常用的經(jīng)典方法是裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。最常用的經(jīng)典方法是淀淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根的測(cè)定方法。指示劑的測(cè)定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定能得到滿(mǎn)意的方法，靈敏度較低，對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定能得到滿(mǎn)意的測(cè)定結(jié)果。測(cè)定結(jié)果。45 電位法電位法同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)。同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)。例：例：利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，用玻璃電極和利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，用玻璃電極和甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極，用甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極，用pHpH計(jì)指示終點(diǎn)。以計(jì)指示終點(diǎn)。以PtPt電極為電極為工作電極，工