氧化還原滴定法教案

1、第4章氧化還原滴定法教學(xué)目的：有關(guān)滴定誤差、滴定突躍、滴定可行性判據(jù)的結(jié)論和通式也可以用到 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型的滴定，但氧化還原反應(yīng)有其特殊性，是用Nernst 方程式將濃度和電位聯(lián)系起來，因此相關(guān)結(jié)論均與E (pe )有關(guān)。教學(xué)重點：氧化還原平衡、滴定原理與應(yīng)用，對稱型滴定反應(yīng)化學(xué)計量點電位、 滴定誤差和滴定可行性判據(jù)。教學(xué)難點：氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，引入 pe的概念；非對稱型滴定反應(yīng)的相 關(guān)計算。4.1 氧化還原平衡4.1.1 概述幾個基本概念1 .可逆電對：(1)能迅速建立起氧化還原平衡；(2)其電勢符合能斯特公式計算的理論電勢例：Fe3+/Fe2+ I2/I-2 .不可逆電對：(1)不

2、能建立真正的平衡；(2)實際電勢與理論電勢相差較大例：MnO4 /Mn2+, Cr2O72 /Cr3+3 .對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。例Fe3+e Fe2+，MnQ-+8H+5e ”/+4也04 .不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同。l2+2e 2I , Cr2O72 +14H + 6e 2Cr3+ 7HzO5 .1.2 條件電勢考慮到溶液中的實際情況，在能斯特方程中引入相應(yīng)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)aoxOx OxCOxOxOxaRedRed RedRedRed有：E E0.059 .Ox Red0.059 . Coxlg lg nRed Ox ncRed條件電勢條件電勢的意義:當(dāng)c

3、Ox=CRed=1 時，得到 E E0.059 lg Ox RednRed Ox表示在一定介質(zhì)條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都為1mol/L時的實際電勢，在條件一定時為常數(shù)。(1) E與E的關(guān)系如同條件穩(wěn)定常數(shù)K與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關(guān)系。(2)條件電勢反映了離子強度與各種副反應(yīng)的影響的總結(jié)果，比較符合實際情況。(3)各種條件下的條件電勢都是由實驗測定的。附錄16中列出了部分電對在不同介質(zhì)中的條件電勢。(4)當(dāng)缺乏相同條件下的條件電勢時，可采用條件相近的條件電勢數(shù)據(jù)。如沒有相應(yīng)的條 件電勢數(shù)據(jù)，則采用標(biāo)準(zhǔn)電勢。例4>6 .1.3氧化還原平衡常數(shù)1.條件平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)：n2Ox1 n1

4、 Re d2n1Ox2 n2 Red1兩電對的半反應(yīng)及相應(yīng)的Nerst方程:n2Ox1 n1 Red2n1Ox2 n2 Red10.059, CoxiEiEilg HiCRediOx2 n2e Red2nin2COx2 CRedi n2ni- C Oxi C Re d20.0591 cox2E2E2lg n2CRed2條件平衡常數(shù)2.條件平衡常數(shù)與條件電勢的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)達平衡時，兩電對的電勢相等Ei=E2,則Ei0.059, coxilg E2叫cRedi0.059cox2lg整理得:n2cRed2lg Kn2nicRedicOx2lgcOxicRed2EiE2 n1n2EiE2 n0.0590

5、.059將條件電勢改為標(biāo)準(zhǔn)電勢，即得氧化還原平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電勢的關(guān)系lgKEiE2 nin20.059EiE2 n0.0594.1.4 化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度可由某物質(zhì)的氧化型與還原型的比值表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。例7O2+4H+4e=2H 2O E i.23VSn4+2e=Sn 2+ E 0.i54V4.1.5 影響氧化還原反應(yīng)速率的因素從標(biāo)準(zhǔn)電勢看：a.Ce 4+應(yīng)該氧化水產(chǎn)生 O2b.Sn 2+在水溶液中易轉(zhuǎn)化為Sn4+c.事實上它們的反應(yīng)速率很慢，可以認為沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Ce4+e=Ce3+E i.6iVi .反應(yīng)物濃度：一般來說反應(yīng)物的濃度

6、越大，反應(yīng)的速率越快。2.溫度：通常溶液的溫度每增高 i0 C,反應(yīng)速率約增大 2-3倍，如反應(yīng)2MnO 4-+5C2O42-+i6H +=2Mn2+i0CO 2+8H 2O ,溶液加熱至 75-85 C3.催化劑4.1.6 催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)經(jīng)常利用催化劑來改變反應(yīng)速率；在分析化學(xué)中，催化劑有正催化劑和負催化劑As(III)Ce4+As(IV)Ce4+As(v)負催化劑又叫阻化劑。1、催化反應(yīng)加入少量，則發(fā)生下述反應(yīng)3+Ce 4+ +I - I 0+Ce2I 0 -I212+H 2O = HOI+H2M3AsO5c 2Hbti6H+=2Mn2+iH0CAs38H2h + +i+ +I所有涉及

7、碘的反應(yīng)都是快速的，少量作催化劑就加速了 Ce4+和As(III)的反應(yīng)，基于此可用 As 2O3標(biāo)定Ce4+溶液的濃度。Mn2+存在下認為MnO4與C2O42一的反應(yīng)過程經(jīng)歷如下幾步Mn (II)2- nC2O4Mn (VII)Mn (VI) + Mn (III)、Mn ( II)Mn (IV)|Mn (II)1 Mn (III )Mn (II) +2n CO2(1)如果不加入 Mn#,利用MnO4與C2O42一的反應(yīng)生成的微量 Mn2+作催化劑。反應(yīng)也可以進行；(2)這種生成物本身就起催化作用的反應(yīng)叫自動催化反應(yīng)。2、誘導(dǎo)反應(yīng)2MnQ-+10Cl-+16H+ 2Mn2+ 5Cl 2 +8H

8、2O受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)能夠MnQ- +5Fe2+8H+ Mr2+5Fe3+4H2O(1)由于一個氧化還原反應(yīng)的發(fā)生促進了另一氧化還原反應(yīng)的進行，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。上例中稱為Fe2+誘導(dǎo)體，KMnO稱為作用體，C稱為受誘體。(2)如何消除誘導(dǎo)反應(yīng)？加入磷酸絡(luò)合 Mn(ni),則Mn(ID)/Mn(n )電對的電勢降低，Mn(ni)基本上只與Fe*反應(yīng)，不能氧化CP了。因此在HCI介質(zhì)中用KMnO法測定Fe*常加入MnSO 4 H3PO4 H2SO4混合溶液防止副反應(yīng)發(fā)生。 3、 誘導(dǎo)反應(yīng)與催 化 反應(yīng)的不同在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后恢復(fù)其原來的狀態(tài)。而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變成其它的物質(zhì)。

9、誘導(dǎo)反應(yīng)消耗作用體給滴定分析帶來誤差，而催化反應(yīng)不帶來誤差4.2 氧化還原滴定原理4.2.1 氧化還原滴定指示劑常用指示劑有以下幾種類型1. 自身指示劑MnO 4- （紫紅色）+ 5Fe 2+ + 8H + = Mn2+ （肉色，近無色） + 5Fe 3+ + H2O（1 ）實驗表明： KMnO 4 的濃度約為 2x10 -6 mol/L 時就可以看到溶液呈粉紅色2 ） KMnO 4 滴定無色或淺色的還原劑溶液，不須外加指示劑。(3) KMnO4稱為自身指示劑。2.顯色指示劑I2+SO 2+2H 2O=2I -+SO 42-+4H +(1)可溶性淀粉與碘溶液反應(yīng)，生成深藍色的化合物(2)可用淀

10、粉溶液作指示劑。(3)在室溫下，用淀粉可檢出10-5mol/L的碘溶液。溫度升高，靈敏度降低。3.本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑(1)這類指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過程中，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突變來指示終點_2+_ 33C120 (黃色)+ 6 Fe +14 H =2Cr (綠色)+ 6Fe +7H2O無色。(2)需外加本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑，如二苯胺磺酸鈉指示劑，紫紅E Em0.059, lg此時EEinInox / InRed1n(Ox)+In(O)In(Red)0.0591lg10 Em nneInox / InRed0.059

11、1/10 ,溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色,指示劑變色的電勢范圍為:Ein0.059 一,或 EInn1n(Red)10,Ein0.059溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色,0.059lg EIn10(考慮離子強度和副反應(yīng))0.059(3)氧化還原指示劑的選擇:4.常用的指示劑指示劑的條件電勢盡量與反應(yīng)的化學(xué)計量點電勢一致。表 4-1.K2Cr2O4 0(1)二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉(無色)氧化二苯聯(lián)苯胺磺酸鈉(無色)氧化還原二苯聯(lián)苯胺磺酸紫(紫色)二苯胺磺酸鈉指示劑空白值：產(chǎn)生原因：a.指示劑用量；b.滴定劑加入速度、被滴定劑濃度及滴定時間等因素有關(guān)消除辦法：用含量與分析試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液在同樣條件下標(biāo)定

12、a.在1mol/LH+存在下，條件電勢為0.6V , 適合于強氧化劑作滴定劑的反應(yīng)。b.強酸以及能與 1,10-鄰二氮菲形成穩(wěn) 定絡(luò)合物的金屬離子(如 Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+),會破壞 1,10-鄰二 氮菲-Fe 2+絡(luò)合物。例如：用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定大約 0.1mol/L的Fe2+時，最好選用0. 1mol/L的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶?標(biāo)定 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液1,10-鄰二氮菲-Fe 2+絡(luò)合物。4.2.2氧化還原滴定曲線在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，電對的電勢也隨之改變。氧化還原滴定曲線是描述電對電勢與滴

13、定分數(shù)之間的關(guān)系曲線。對于可逆氧化還原體系，可根據(jù)能斯特公式由理論計算得出氧化還原滴定曲線。對于不可逆的氧化還原體系，滴定曲線通過實驗方法測得，理論計算與實驗值相差較大。1 .對稱電對的氧化還原滴定曲線以 0.1000mol/L Ce(SO 4)2 溶液滴定 0.1000mol/L FeSO 4 溶液為例1mol/L H 2SO4Ce4+Fe2+ Ce3+Fe3+E ce4 /ce31.44V, EFe3.0.68Vce /ceFe / Fe(1)滴定開始到化學(xué)計量點：可利用Fe3+/Fe2+電對來計算E值。例如，當(dāng)?shù)味?99.9%的Fe#時，或3 /12999/1 103,Fe Fe)E

14、E F3 /F 20.059lg cFe0.68 0.0591g1030.86Ve eCFe2(2)化學(xué)計量點：兩電對的能斯特方程式聯(lián)立求得?；瘜W(xué)計量點時的電位分別表示成Esp 0.68 0.0591g( cFe3 /cFe2 )Esp 1.440.0591g(%e4 /%3 )兩式相加得：2Esp0.681.44 0.0591g( cFe3cCe4/cFe2 cCe3 )計量點時：CFe3 CCe3， cCe4 CFe'，lg(CFe3 cCe，/ CFe2cCe3)=0，EsP= 1.06V(3)化學(xué)計量點后：可利用Ce4+/Ce3 +電對計算E值。例如：當(dāng)加入過量 0.1%Ce

15、4+時，%33E 1.44 0.059lg、 1.44 0.0591g10 3 1.26V ( cCe4 /cCe30.1/100 10 3)cCe3滴定曲線：p148,圖4-1a,滴定百分數(shù)為50處的電勢就是還原劑(Fe2+)的條件電勢；滴定百分數(shù)為 200處的電 勢就是氧化劑(Ce4+)的條件電勢。B.當(dāng)兩電對的條件電勢相差越大，滴定突躍也越大。C, Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)，兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)為1,化學(xué)計量點電位(1.06V)正好處于滴定突躍(0.86-1.26 )的中間。D.化學(xué)計量點前后的曲線基本對稱對于電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同的對稱氧化還原反應(yīng)：E RE七E2Espnn23 0 0593 0

16、 059滴定突躍范圍為：E23 0.059E13 0.059(滴定誤差小于0.1%)n2n14.2.3 氧化還原滴定結(jié)果的計算：根據(jù)價態(tài)變化或電子的得失，找出化學(xué)計量關(guān)系進行計算。4.2.4 終點誤差EtOxJep Red2epspC2EEepE E1E spE2Et10E/0.05910E/0.05910E /2 0.059Ox1 eEepE1EspE1Red1epE EepRed10.059lg0.059lgOX1epRed/epOxJspRed1spOX1ep 同理Red2epE /0.059OX1sp10E/0.059Red2sp10E/0.059E/0.059、Red2sp(1010

17、)EtspC2Red1spEsp 0.059 IgOX1epOX2spOx 2E speE2Red20.059 IgOX2spRed2sp設(shè)滴定反應(yīng)為滴定劑。滴定還原劑R 2。外+ Red2 = Ox2 + Red1當(dāng) m=n2=1 時，且皆為對稱電對4.3氧化還原滴定的預(yù)處理4.3.1 進行氧化還原滴定預(yù)處理的必要性通過3個例子進行講解：例 1：測定試樣中 Mn2+、53+的含量。Ec© /Cr3 （1.33V） , EMnO4 /Mn2 （1.5V）（1）電位高的只有（NH4）2S2O8等少數(shù)強氧化劑（2） （NH4） 2 S2O8穩(wěn)定性差，反應(yīng)速度又慢，不能作滴定劑（3）若將它

18、作為預(yù)氧化劑，將n1 n2n1E1n2E2E1 E2n1n22OX2spRed2sp(1010 E/2 0.059, SP時c2spOX2spE/0.05910E/0.059Et10nl E/0.05910n2 E/0.05910E /2 0.05910nm2 E /(n1 n2) 0.059Mn2+、Cr3+氧化成MnO4和Cr2O72-就可以用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液（如 Fe2+）直接滴定。例2： Sn4+的測定，要找一個強還原劑來直接滴定它也是不可能的，也需進行預(yù)處理。將預(yù)Sn4+還原成Sn2+,就可選用合適的氧化劑（如碘溶液）來滴定。例3:測定鐵礦石中總鐵量時，鐵是以兩種價態(tài)（ Fe3+、Fe

19、2+）存在。若分別測定Fe3+和Fe2+就需要兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。若是將Fe3+預(yù)先還原成Fe2+,然后用；K2cr2O7滴定，則只需滴定一次即求得總鐵量。4.3.2預(yù)氧化劑或還原劑的選擇1 .反應(yīng)進行完全，速率快；2 .必須將欲測組分定量地氧化或者還原；3 .反應(yīng)具有一定的選擇性；4 .過量的氧化劑或還原劑易于除去（有加熱分解、過濾、利用化學(xué)反應(yīng)等方法）。常用預(yù)氧還原劑反應(yīng)條件主要應(yīng)用除去方法SO2中性或弱酸性Fe3+ Fe2+煮沸或通CO2用預(yù)還原化劑氧化劑反應(yīng)條件主要應(yīng)用除去方法(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-VO2+VO2+煮沸分解H2O2堿性Cr3+CrO

20、42-煮沸分解Cl2Br2酸性或中性I2IO3-煮沸或通空氣KMnO 4酸性 堿性VO 2+VO 3-Cr3+CrO 42加NO 2-除去HClO4酸性Cr3+Cr2O72-VO 2+ VO 3-稀釋KIO4酸性Mn2+ MnO4-不必除去常SnCl2酸性加熱Fe3+ Fe2+As (V) As (III )Mo (VI) Mo (V)加HgCl2氧化TiCl3酸性Fe3+ Fe2+水稀釋，Cu催化空氣氧化Zn、Al酸性Fe3+Fe2+Ti (IV) Ti (III)過濾或加酸溶解Jones還原器（鋅汞齊）酸性Fe3+Fe2+Ti (IV) Ti (III)VO2- V2+Cr3+ Cr2+銀

21、還原器HClFe3+Fe2+Cr3+ Ti (IV)不被還原4.4 氧化還原滴定法的應(yīng)用 能用作滴定劑的還原劑不多，常用的僅有Na2s2O3和FeSO 4 等。氧化劑作為滴定劑的氧化還原滴定，應(yīng)用十分廣泛，常用的有：KMnO4, K2c2。7, KBrO3,Ce（SO 4）2等。4.4.1高鎰酸鉀法1. KMnO 4在不同介質(zhì)下發(fā)生的反應(yīng) 強酸溶液：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O焦磷酸（H4P2O7） 鹽或氟化物：MnO 4-+3 H 2P2O72-+ 8H+ +4e?Mn（H 2P2O7）33-+4H2O弱酸性或中性或堿性溶液： MnO4-+2H2O+3e = MnO2+4OH -

22、強堿性溶液：MnO4-+e= MnO42-MnO42-不穩(wěn)定，易歧化 3MnO42-+4H+= 2MnO 4- +MnO 2+2H2O2.高鎰酸鉀法的滴定方式a.直接滴定法：還原性物質(zhì)，如Fe2+、As（III）、Sb（III）、H2O2、C2O42-、NO2-b.返滴定法：不能直接滴定的氧化性物質(zhì)，如MnO 2,在硫酸介質(zhì)中，加入一定量過量的Na2c2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，作用完畢后，用KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的 C2O42-。c.間接滴定法：非氧化還原性物質(zhì)，如 Ca,首先將沉淀為CaC2O4,再用稀硫酸將所得沉 淀溶解，用KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的 C2O42-3. KMnO 4溶液的

23、配制與標(biāo)定（1）配制穩(wěn)定KMnO 4溶液的措施a.稱取稍多于理論量的 KMnO 4,溶解在規(guī)定體積的蒸儲水中。b.將配好的KMnO 4溶液加熱至沸，并保持微沸約 1 h ,然后放置2-3天，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化。 c.用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的沉淀。d.將過濾后的KMnO 4溶液貯存于棕色試劑瓶中， 并存放于暗處，以待標(biāo)定。（2）標(biāo)定：Na2C2O4, As2O3, H2c2O4 2H2O和純鐵絲等。其中以 Na2c2O4較為常用硫酸溶液中，2MnO4-+5C2042116H+=2Mn2+10CO 2+8H 2O該標(biāo)定反應(yīng)的影響因素：a.溫度70-85 C b.酸度0.5-

24、1 mol/Lc.滴定速度：開始滴定速度不宜太快。d.催化劑：可于滴定前加入幾滴 MnSO為催化劑。e.指示劑：KMnO自身可作為滴定時的指示劑，但使用濃度低至0.002mol/L KMnO 4溶液作為滴定劑時，應(yīng)加入二苯胺磺酸鈉或 1,10 一鄰二氮菲-Fe（ n ）等指示劑來確定終.f.滴定終點：滴定時溶液中出現(xiàn)的粉紅色如在0.5-l min 內(nèi)不褪色.4.應(yīng)用實例（1） H2O2的測定（堿金屬與堿土金屬的過氧化物）直接滴定（2） Ca2+的測定（間接滴定）（3）軟鎰礦中MnO 2的測定（PbO2）（返滴定法）（4）化學(xué)需氧量（COD）的測定 （返滴 定法）4.4.2重需酸鉀法1.優(yōu)點：a. K2Cr2O7容易提純，在140-250 C干燥后，可以直接稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液b. K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存；c. K2Cr2O7的氧化能力沒有 KMnO 4強，在1 mol/LHCI溶液中E =1.00V ,室溫 下不與C作用(E =1.36V)。受其他還原性物質(zhì)的干擾也較KMnO 4法少。2 .示劑：二苯胺磺酸鈉。3 .應(yīng)用實例：(1)主要用于測定Fe2+,是鐵礦石中全鐵量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。(2) UOz2+的測定(3) COD的測定4