X射線衍射分析21

1、1會(huì)計(jì)學(xué)X射線衍射分析射線衍射分析21W.C.Rontgen李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅7個(gè)月就體驗(yàn)了此種新技術(shù)，成為拍X光片檢查槍傷的第一個(gè)中國人。布拉格及其所用的試驗(yàn)裝置霍奇金是研究X射線衍射技術(shù)的先驅(qū)者，她利用X射線衍射技術(shù)技術(shù)成功的揭示了復(fù)雜的化學(xué)藥品青霉素的結(jié)構(gòu)。1928年，科學(xué)家亞歷山大發(fā)現(xiàn)了這種殺菌藥品，科學(xué)家們致力于提純該藥品以便研究出一種可行的治療方法。通過測繪青霉素原子的3D排列圖，霍奇金研究出了新的青霉素合成方法，為醫(yī)生們治療感染帶來了新的希望。之后，霍奇金采用同樣的技術(shù)，研究明白了維生素B12的結(jié)構(gòu)。她在1964年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。利用x射線對細(xì)小晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析X射線的特

2、性(1)波動(dòng)性(2)粒子性X射線是一種本質(zhì)與可見光相同的電磁波，所以具有類似于可見光、電子、質(zhì)子、中子等的性質(zhì)波粒二象性。從波動(dòng)性的角度看，X射線是一個(gè)隨時(shí)間變化的正弦式振蕩電場。X射線在空氣中傳播速度為光速C=E3410810hp hchJhchJhchscscCuMoCuMo15183415183411810811810810292. 11095. 110625. 610796. 21022. 410625. 61095. 11054. 110998. 21022. 41071. 010998. 2X光與可見光的區(qū)別1)X光不折射，因?yàn)樗形镔|(zhì)對X光的折光指數(shù)都接近1。因此無X光透鏡或X光

3、顯微鏡。2)X光無反射。3)X光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影。封閉式X射線管陽極陰極發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，通電加熱后釋放出熱輻射電子。陽極靶，使電子突然減速并發(fā)出X射線。窗口X射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃。窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對出射X射線的阻礙。旋轉(zhuǎn)陽極高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽極。3000r/min因陽極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高功率也不會(huì)燒熔靶面。目

4、前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽極，其功率比普通X射線管大數(shù)十倍。焦點(diǎn)陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點(diǎn)的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點(diǎn)的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點(diǎn)焦點(diǎn)寬1mm，長10mm的長方形思考：1、為何X光管應(yīng)抽真空？同步輻射X射線源 在電子同步加速器或電子儲(chǔ)存環(huán)中，高能電子在強(qiáng)大的磁偏轉(zhuǎn)力的作用下作軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)運(yùn)動(dòng)的切線發(fā)射出一種極強(qiáng)的光輻射，稱為同步輻射，其波長范圍在0.1400左右。 其特點(diǎn)是強(qiáng)度高，單色性好，比通常的X射線管所發(fā)出的X射線約大105倍左右。加速器中可以引出X射線X射線譜指的是X射線的強(qiáng)度（I）隨波長（）變化

5、的關(guān)系曲線。X射線強(qiáng)度大小由單位面積上的光量子數(shù)決定。 I0.00.81.001220kV30kV40kVIntensitywavelength50kV具有連續(xù)波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜，它和可見光相似，亦稱多色X射線C19106 . 10maxhcheVsj3410625. 6eVhc0或者miZVKI1連ZVKiVZVKXX121電子流功率射線功率射線管效率ZVKiVZVKXX121電子流功率射線功率射線管效率隨著原子序數(shù)Z的增加，X射線管的效率提高，但即使用原子序數(shù)大的鎢靶，在管壓高達(dá)100kv的情況下，X射線管的效率也僅有1左右，99的能量都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?、當(dāng)增加

6、X射線管壓時(shí)，各波長射線的相對強(qiáng)度一致增高，最大強(qiáng)度波長m和短波限0變小。miZVKI1連eVhc02、當(dāng)管壓保持不變，增加管流時(shí)，各種波長的X射線相對強(qiáng)度一致增高，但0數(shù)值大小不變。3、當(dāng)改變陽極靶元素時(shí)，各種波長的相對強(qiáng)度隨元素的原子序數(shù)的增加而增加?？偨Y(jié)：連續(xù)射線的總強(qiáng)度與管電壓、管電流及陽極材料（一般為鎢靶）的原子序數(shù)有關(guān)miZVKI1連eVhc0IKK原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。K能量最低接近原子核玻爾原子模型在電子轟擊陽極的過程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。此時(shí)較外

7、層較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí)X射線譜：hn2n1=En2En1，射線波長h/E必然是個(gè)僅僅取決于原子外層電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的常數(shù)，或者說是個(gè)僅僅取決于原子序數(shù)的常數(shù)。hlk=l-kKKKLLhnk=n-khnl=n-l這種由LK的躍遷產(chǎn)生的X射線我們稱為K輻射，同理還有K輻射，K輻射。離開原子核越遠(yuǎn)的軌道產(chǎn)生躍遷的幾率越小，所以由K系到L系到M系輻射的強(qiáng)度也將越來越小。可見：特征（標(biāo)識(shí)）X射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷。 （1）不同Z，有不同特征X射線，K、K也不同。 （2）若V低于激發(fā)電壓Vk，則無K、K產(chǎn)生。ZC1莫塞萊定律ZC1或者：波長;C：與主量

8、子數(shù)、電子質(zhì)量和電子電荷有關(guān)的常數(shù);Z：靶材原子序數(shù);：屏蔽常數(shù)特征X射線譜的頻率（或波長）只與陽極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與其他外界因素?zé)o關(guān)，是物質(zhì)的固有特性。根據(jù)莫色萊定律，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得到的未知元素的特征X射線譜線波長，與已知的元素波長相比較，可以確定它是何元素。它是X射線光譜分析的基本依據(jù)0.51.01.52.02.53.08070605040302010Mo (42)La1AtomicNumberZWavelength (A)Ka1Cu (29)ZC1ZC11.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.21020304050607080Atomic Number ZWMoCuL

9、a1Ka11/2(109Hz1/2)莫塞萊定律K1:C=3*103=2.9K1:C1=5.2*107=2.9特征X射線波長與靶材料原子序數(shù)有關(guān)靶材料特征X射線波長元素序數(shù)KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001C u 2 9 1 . 5 4 1 81.3922M o 4 2 0 . 7 1 0 70.6323W 7 4 0 . 2 1 0 60.1844原子序數(shù)越大，核對內(nèi)層電子引力上升，下降nkVViKI2標(biāo)K射線的強(qiáng)度大約是K射線強(qiáng)度的5倍，因此，在實(shí)驗(yàn)中均采用K射線。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Cu靶的K譜線的強(qiáng)度大約是連續(xù)譜線及臨近射線強(qiáng)度的9

10、0倍。K譜線又可分為K1和K2，K1的強(qiáng)度是K2強(qiáng)度的2倍，且K1和K2射線的波長非常接近，僅相差0.004左右，通常無法分辨，因此，一般用K來表示。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中有可能會(huì)出現(xiàn)兩者分開的情況。連續(xù)譜連續(xù)譜(軟軟X射射線線)高速運(yùn)動(dòng)的高速運(yùn)動(dòng)的粒子能量轉(zhuǎn)粒子能量轉(zhuǎn)換成電磁波換成電磁波譜圖特征譜圖特征: :強(qiáng)度隨波長強(qiáng)度隨波長連續(xù)變化連續(xù)變化是衍射分析的是衍射分析的背底背底; ;是醫(yī)學(xué)采用的是醫(yī)學(xué)采用的特征譜特征譜(硬硬X射射線線)高能級(jí)電子高能級(jí)電子回跳到低能回跳到低能級(jí)多余能量級(jí)多余能量轉(zhuǎn)換成電磁轉(zhuǎn)換成電磁波波僅在特定波僅在特定波長處有特別長處有特別強(qiáng)的強(qiáng)度峰強(qiáng)的強(qiáng)度峰衍射分析采用衍射分析采用

11、熱能透射X射線衰減后的強(qiáng)度IH散射X射線電子熒光X射線相干的非相干的反沖電子俄歇電子光電子康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng)光電效應(yīng)入射X射線當(dāng)X射線通過物質(zhì)時(shí)，在入射電場作用下，物質(zhì)原子中的電子將被迫圍繞其平衡位置振動(dòng)，同時(shí)向四周輻射出與入射X射線波長相同的散射X射線，稱為經(jīng)典散射。由于散射波與入射波的頻率或波長相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波發(fā)生的相互加強(qiáng)的干涉現(xiàn)象，又稱為相干散射。又稱為彈性散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)相干散射按動(dòng)力學(xué)理論，一個(gè)質(zhì)量為m的電子，在與入射線呈2角度方向上距離為R處的某點(diǎn)，對一束非偏振X射線的散射波強(qiáng)度為：湯姆遜公式Ie=I0)22cos1(2422

12、4CmRe22cos12稱為極化因子或偏振因子。它是由入射波非偏振化引起的非相干散射是康普頓（A.H.Compton）和我國物理學(xué)家吳有訓(xùn)等人發(fā)現(xiàn)的，亦稱康普頓效應(yīng)。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。這種散射分布在各方向上，波長變長，相位與入射線之間也沒有固定的關(guān)系，故不產(chǎn)生相互干涉，不能產(chǎn)生衍射，只會(huì)稱為衍射譜的背底，給衍射分析工作帶來干擾和不利的影響。相干散射相干散射因?yàn)槭窍喔刹ㄋ钥梢愿缮婕訌?qiáng)因?yàn)槭窍喔刹ㄋ钥梢愿缮婕訌?qiáng). .只有相干散射才能產(chǎn)生衍射只有相干散射才能產(chǎn)生衍射, ,所以相所以相干散射是干散射是X X射線衍射基礎(chǔ)射線衍射基礎(chǔ)不相干散射

13、不相干散射因?yàn)椴幌喔缮⑸洳荒芨缮婕訌?qiáng)產(chǎn)生因?yàn)椴幌喔缮⑸洳荒芨缮婕訌?qiáng)產(chǎn)生衍射衍射, ,所以不相干散射只是衍射的背所以不相干散射只是衍射的背底底光電效應(yīng)1-光電子和熒光X射線當(dāng)入射X光子的能量足夠大時(shí)，還可以將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子，同時(shí)輻射出波長嚴(yán)格一定的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。(熒光光譜分析原理是光電效應(yīng))熒光X射線的波長決定于原子的能級(jí)差（外層電子填內(nèi)層空穴）。因此從熒光X射線的特征波長可以查明被激發(fā)原子是哪種元素。這就是為何X射線熒光光譜技術(shù)（XRF）該技術(shù)可用于快速定性分析材料中所含元素。熒光效應(yīng)產(chǎn)生的

14、次生特征X射線的波長與原射線不同，相位也與原射線無確定關(guān)系。因此不會(huì)產(chǎn)生衍射。但所產(chǎn)生的背底比非相干散射嚴(yán)重得多。所以在X射線衍射研究中，應(yīng)正確選擇所實(shí)用得X射線波長，以盡可能避免產(chǎn)生明顯得熒光輻射。光電效應(yīng)2- 俄歇效應(yīng) 俄歇（Auger，M.P.）在1925年發(fā)現(xiàn)，原子中K層的一個(gè)電子被打出后，它就處于K激發(fā)狀態(tài)，其能量為EK。如果一個(gè)L層電子來填充這個(gè)空位，K電離就變成L電離，其能量由EK變成EL，此時(shí)將釋放EK-EL的能量。釋放出的能量，可能產(chǎn)生熒光X射線，也可能給予L層的電子，使其脫離原子產(chǎn)生二次電離。即K層的一個(gè)空位被L層的兩個(gè)空位所代替，這種現(xiàn)象稱俄歇效應(yīng). 從L層跳出原子的電子

15、稱KLL俄歇電子。每種原子的俄歇電子均具有一定的能量，測定俄歇電子的能量，即可確定該種原子的種類，所以，可以利用俄歇電子能譜作元素的成分分析。不過，俄歇電子的能量很低，一般為幾百eV，其平均自由程非常短，人們能夠檢測到的只是表面兩三個(gè)原子層發(fā)出的俄歇電子，因此，俄歇譜儀是研究物質(zhì)表面微區(qū)成分的有力工具。光電子光電子被被X X射線擊出殼層的電子即射線擊出殼層的電子即光電子光電子, ,它帶有它帶有殼層的特征能量殼層的特征能量, ,所以可用來進(jìn)行成分分析所以可用來進(jìn)行成分分析(XPS)(XPS)俄歇電子俄歇電子 高能級(jí)的電子回跳高能級(jí)的電子回跳, ,多余能量將同能級(jí)的另多余能量將同能級(jí)的另一個(gè)電子送

16、出去一個(gè)電子送出去, ,這個(gè)被送出去的電子就是這個(gè)被送出去的電子就是俄歇電子俄歇電子帶有殼層的特征能量帶有殼層的特征能量(AES)(AES)二次熒光二次熒光 高能級(jí)的電子回跳高能級(jí)的電子回跳, ,多余能量以多余能量以X X射線形式射線形式發(fā)出發(fā)出. .這個(gè)二次這個(gè)二次X X射線就是射線就是二次熒光二次熒光也稱熒也稱熒光輻射同樣帶有殼層的特征能量光輻射同樣帶有殼層的特征能量光電效應(yīng)小結(jié)X射線的衰減規(guī)律一束強(qiáng)度為I0的X射線束，通過一定厚度的物體后由于與物質(zhì)的相互作用，強(qiáng)度被衰減為I，X射線的能量衰減符合指數(shù)規(guī)律，即I=I0e-x=I0e-mxI-透射束的強(qiáng)度，I0-入射束的強(qiáng)度，-線吸收系數(shù)（c

17、m-1)m-質(zhì)量吸收系數(shù)，(cm2/g)表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積物質(zhì)對X射線的吸收量，為物質(zhì)密度(g/cm3)，x-物質(zhì)的厚度(cm)33ZKmm隨的變化是不連續(xù)的，其間被尖銳的突變分開。突變對應(yīng)的波長為K33ZKm 由圖可見，整個(gè)曲線并非隨的減小而單調(diào)下降。當(dāng)波長減小到某幾個(gè)值時(shí)，m會(huì)突然增加，于是出現(xiàn)若干個(gè)跳躍臺(tái)階。m突增的原因是在這幾個(gè)波長時(shí)產(chǎn)生了光電效應(yīng)，使X射線被大量吸收，這個(gè)相應(yīng)的波長稱為吸收限k。 所有元素的m與的關(guān)系曲線均類似，只是吸收限的位置不同。吸收限是吸收元素的特征量，不隨實(shí)驗(yàn)條件的改變而改變。據(jù)電子激發(fā)前所處的電子層，分別稱為K吸收限，L吸收限，M吸收限等等。其值激K=k

18、V24. 1在吸收限處m增加了710倍。 在一些衍射分析工作中，我們只希望是k輻射的衍射線條，但X射線管中發(fā)出的X射線，除k輻射外，還含有K輻射和連續(xù)譜，它們會(huì)使衍射花樣復(fù)雜化。 利用吸收限原理，可以合理地選用濾波材料，使K和K兩條特征譜線中去掉一條，實(shí)現(xiàn)單色的特征輻射。 獲得單色光的方法之一是在X射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可以簡便地將K和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。吸收限的應(yīng)用 -X射線濾波片的選擇原子序數(shù)小12的物質(zhì)對K的吸收限接近陽極物質(zhì)的K，可用作過濾器，將K射線濾掉。濾波片 常用靶材及其匹配的濾波片的數(shù)據(jù)列入表1-1。按表中厚度制作的波濾片，濾波后K/K的強(qiáng)度比為1/60

19、0。如果濾波片太厚，雖然K可以進(jìn)一步衰減，但k也相應(yīng)衰減。實(shí)踐表明，當(dāng)K強(qiáng)度被衰減到原來的一半時(shí)，K/K的強(qiáng)度比將由原來的1/5降為濾波后的1/500左右，這對大多數(shù)衍射分析工作已經(jīng)滿意。吸收限的應(yīng)用 -陽極靶材料的選擇 在X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射的X射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會(huì)增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。避免出現(xiàn)大量熒光輻射的原則就是選擇入射X射線的波長，使其不被樣品強(qiáng)烈吸收，也就是選擇陽極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征X射線波長偏離樣品的吸收限。 Z靶Z樣+1；或Z靶Z樣。 對于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準(zhǔn)來選擇靶材。

20、對于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準(zhǔn)來選擇靶材。1.6 X射線衍射的基本理論1. 1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認(rèn)為是一種波，但無法證明。2. 當(dāng)時(shí)晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。 1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)勞厄用X射線衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問題1.人們對可見光的衍射現(xiàn)象有了確切的了解：光柵常數(shù)(a+b)只要與點(diǎn)光源的光波波長為同一數(shù)量級(jí)，就可產(chǎn)生衍射，衍射花樣取決于光柵形狀。2.晶體學(xué)家和礦物學(xué)家對晶體的認(rèn)識(shí)：晶體是由原子或分子為單位的共振體（偶極子）呈周期排列的空間點(diǎn)陣，各共振體的間距大約

21、是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已計(jì)算出14種點(diǎn)陣類型。本章研究X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問題：衍射方向和衍射強(qiáng)度。衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點(diǎn)陣）的理論導(dǎo)出的；衍射強(qiáng)度主要介紹多晶體衍射線條的強(qiáng)度，將從一個(gè)電子的衍射強(qiáng)度研究起，接著研究一個(gè)原子的、一個(gè)晶胞的以至整個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強(qiáng)度。 1.6.1倒易點(diǎn)陣1）倒易點(diǎn)陣概念倒易點(diǎn)陣是一個(gè)古老的數(shù)學(xué)概念，最初德國晶體學(xué)家布拉未所采用，1921年愛瓦爾德發(fā)展了這種晶體學(xué)表達(dá)方法。正點(diǎn)陣：與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，描述晶體中物質(zhì)的分布規(guī)律，是物質(zhì)空間或正空間。倒易點(diǎn)陣：

22、與晶體中的衍射現(xiàn)象相關(guān)，描述的是衍射強(qiáng)度的分布，是倒空間。倒易點(diǎn)陣 晶體中的原子在三維空間周期性排列，這種點(diǎn)陣稱為正點(diǎn)陣或真點(diǎn)陣。 以長度倒數(shù)為量綱與正點(diǎn)陣按一定法則對應(yīng)的虛擬點(diǎn)陣-稱倒易點(diǎn)陣a*(100)b*(010)c*(001) a、b、c表示正點(diǎn)陣的矢量 定義倒易點(diǎn)陣的基本矢量垂直于正點(diǎn)陣異名矢量構(gòu)成的平面 所以有: (僅當(dāng)正交晶系）VbacVacbVcba1bbaacc0bcaccbabcabaccbbaa111，倒易點(diǎn)陣性質(zhì) 根據(jù)定義在倒易點(diǎn)陣中,從倒易原點(diǎn)到任一倒易點(diǎn)的矢量稱倒易矢量ghkl g*hkl = 可以證明: 1. g*矢量的長度等于其對應(yīng)晶面間距的倒數(shù) g*hkl =

23、1/dhkl 2.其方向與晶面相垂直 g*/N(晶面法線) 倒易點(diǎn)陣與衍射點(diǎn)陣關(guān)系(hkl)晶面可用一個(gè)矢量或矢量端點(diǎn)來表示，顯然，這種將二維平面用一維矢量或零維點(diǎn)來表示的方法，使晶體幾何關(guān)系簡單化。一個(gè)晶帶的所有面的矢量（點(diǎn)）位于同一平面，具有上述特性的點(diǎn)、矢量、面分別稱為倒易點(diǎn)，倒易矢量、倒易面。因?yàn)樗鼈兣c晶體空間相應(yīng)的量有倒易關(guān)系。倒易點(diǎn)陣與衍射點(diǎn)陣關(guān)系一. 晶體結(jié)構(gòu)的特征：周期性晶體具有如下共同性質(zhì)：（1）均勻性（2）各向異性（3）自范性（4）固定的熔點(diǎn)上述晶體的特性是晶體內(nèi)部原子或分子作周期性排列的必然結(jié)果，是各種晶態(tài)物質(zhì)的共性，也是晶體的最基本性質(zhì)。 1.6.2 X射線衍射方向晶體

24、學(xué)基礎(chǔ)點(diǎn)陣參數(shù)：a，b，c，在三維點(diǎn)陣中決定陣胞的形狀有六個(gè)量，三個(gè)棱有長度：a，b，c及它們之間的夾角：，稱它們?yōu)辄c(diǎn)陣參數(shù)。點(diǎn)陣是重復(fù)圖形中環(huán)境相同點(diǎn)的排列陣式，它僅是圖形或物質(zhì)排列規(guī)律的一種數(shù)學(xué)抽象，并沒有具體的物質(zhì)內(nèi)容。 二. 晶體結(jié)構(gòu)的特征：點(diǎn)陣性 根據(jù)陣胞的外形特點(diǎn)，可以把它們分為七類(或六類)，稱為七個(gè)晶系（或六個(gè)晶系）。7種晶系的晶胞外形晶 系（ Crystal system ） 晶胞外形特點(diǎn)（ Unit cell shape ）三 斜（Triclinic）a b c 90o單 斜（Monoclinic）a b c = = 90o， 90o正 交（Orthorhombic）a b

25、 c = = = 90o正 方（Tetragonal）a = b c = = =90o六 方（Hexagonal）a = b c = = 90o， =120o菱 方（三方，trigonal）a = b = c = = 90o立 方（Cubic）a = b = c = = = 90o 四類陣胞和七個(gè)晶系相結(jié)合，可以形成十四種空間點(diǎn)陣。布拉維首次證明了只可能有十四種空間點(diǎn)陣存在，所以又把這十四種點(diǎn)陣稱為布拉維點(diǎn)陣。三晶帶、晶面間距和晶面夾角1. 晶帶 在晶體結(jié)構(gòu)或空間點(diǎn)陣中。平行于同一個(gè)方向的所有晶面族稱為一個(gè)晶帶，該方向則稱為晶帶軸。密勒符號(hào)：描述晶面或一族互相平行面在空間位置的符號(hào)（hkl）稱

26、為晶面符號(hào)或密勒符號(hào)。整數(shù)h、k、l稱為晶面指數(shù)或密勒指數(shù)。例如，正方晶系中。001晶帶所包括的晶面族有：(100)、(010)、(110)、(120)等等。2.晶面間距的計(jì)算晶面間距是指兩個(gè)相鄰的平行晶面間的垂直距離，用dhkl或簡寫d來表示。點(diǎn)陣中所有的晶面都有自己的面間距，面間距越大的晶面其指數(shù)越低，節(jié)點(diǎn)的密度越大。任意晶系晶面距d與晶面指數(shù)(hkl)和點(diǎn)陣a、b、c、之間的關(guān)系，可利用正、倒點(diǎn)陣的倒易關(guān)系dhkl=1/ghkl求出：222lkhad對六方晶系：222222)(341clkhkhad對立方晶系立方正方正交（斜方）六方菱形單斜三斜一般是晶面指數(shù)數(shù)值越小，其面間距較大，并且其

27、陣點(diǎn)密度較大，而晶面指數(shù)數(shù)值較大的則相反。例 1 某 斜 方 晶 體 的 a = 7 . 4 1 7 ,b=4.945,c=2.547,計(jì)算d110和d200。2222222cba1lkhdhkl2222222cba1lkhdhkl22222110945. 41417. 711d222200417. 721dd110=4.11,d200=3.71晶面夾角可以用晶面法線間的夾角表示。對立方晶系222222212121212121coslkhlkhllkkhh例如(100)與(110)晶面的之間的夾角=arccos1/=45o；(100)與(111)晶面的之間的夾角=arccos1/=54.7o。

28、3.二晶面間夾角的計(jì)算23對四方晶系222222222212212122122121cosclakhclakhcl lakkhh例如(100)與(210)晶面的之間的夾角=arccos1/=19.11o。5對六方系22222222222122112121212212212121434343)(21coslcakhkhlcakhkhl lcakhkhkkhh例如(100)與(210)晶面的之間的夾角=arccos2.5/=19.11o。771.6.3衍射的概念與布拉格方程 一、X射線衍射原理衍射的概念：衍射是由于存在某種位相關(guān)系的兩個(gè)或兩個(gè)以上的波相互疊加所引起的一種物理現(xiàn)象。這些波必須是相干波

29、源(同方向、同頻率、位相差恒定)相干散射是衍射的基礎(chǔ)，而衍射則是晶體對X射線相干散射的一種特殊表現(xiàn)形式。在晶體中原子的間距和x射線波長具有相同的數(shù)量級(jí)（110埃），晶格作為光柵產(chǎn)生衍射花樣，衍射花樣反映晶體結(jié)構(gòu)的特征，并由此推斷晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列規(guī)律。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果，每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。衍射花樣的特征有兩方面來定義：1）衍射線在空間的分布規(guī)律（衍射方向）它由晶胞的大小、形狀、和位向所決定。2）衍射線的強(qiáng)度它取決于原子的品種和它在晶胞中的位置。（1）布拉格定律的推證當(dāng)波長為的射線照射到晶體上時(shí)，考慮一層原子面上散

30、射射線的干涉。相距為a的兩原子散射x射的光程差為：當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍（）時(shí)，在角方向散射干涉加強(qiáng)。)cos(cos an與可見光的反射定律相類似，射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強(qiáng)的方向，因此，常將這種散射稱從晶面反射。x射線有強(qiáng)的穿透能力，在x射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，各原子面的散射線之間要互相干涉。當(dāng)波長為的X射線以角射到相鄰兩個(gè)面網(wǎng)對應(yīng)的原子上同樣發(fā)生晶面散射。并在與入射線呈2角的方向上發(fā)生反射并疊加。入射線、反射線、衍射線和平面法線三者在同一平面。計(jì)算相鄰鏡面反射的波程差是多少，相鄰鏡面波程差為：BC+BD=2dSin當(dāng)波程差等于波長整數(shù)倍（n），

31、就會(huì)發(fā)生相長干涉n=2dSinn稱為反射級(jí),可為1，2，3Bragg定律是反映衍射幾何規(guī)律的一種表達(dá)方式。其中：d是面間距（晶格常數(shù)）是入射X射線的波長是入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，實(shí)際工作中所測的角度不是角，而是2。把2稱為衍射角。推導(dǎo)Bragg方程的幾點(diǎn)假設(shè)1）晶體是理想完整，并按空間點(diǎn)陣方式排列；2）晶體中的原子無熱運(yùn)動(dòng)，視晶體中的原子為靜止的；3）假定X射線在晶體中不發(fā)生折射，近似地認(rèn)為折射率為1，處理衍射時(shí)，光程差程差；4）假定入射線和反射線之間沒有相互作用，反射線在晶體中沒有被其它原子再散射，不考慮衍射動(dòng)力學(xué)效應(yīng)；

32、5）入射線是嚴(yán)格地互相平行并有嚴(yán)格的某一波長。Bragg方程所決定的衍射現(xiàn)象與可見光的反射從形式上看是相同的，但有三個(gè)不同點(diǎn)：X射線的衍射是大量原子參與的一種散射現(xiàn)象。X射線的衍射只出現(xiàn)在特殊的角度，是一種選擇“反射”。只有當(dāng)、d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射。X射線的衍射線的強(qiáng)度比起入射線強(qiáng)度微忽其微。出現(xiàn)衍射的必要條件是：一個(gè)可以相干的波（如X射線）和一組周期排列的散射中心（晶體中的原子）。1：選擇反射2：衍射級(jí)數(shù)及衍射極限條件2d（hkl）sin=nn=1、2、3n為衍射級(jí)數(shù)將Bragg方程改寫為因sin1，故n/2d1或者，對衍射而言，n的最小值為1時(shí)此時(shí)/2d，這就是能產(chǎn)生衍射

33、的限制條件這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01，0.90，0.83，0.76當(dāng)用波長為k=1.94的鐵靶照射時(shí)，因k/2=0.97，只有四個(gè)d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個(gè)。如用銅靶進(jìn)行照射，因k/2=0.77，故前六個(gè)晶面組都能產(chǎn)生衍射。布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。思考：1、是hkl值大的還是小的面網(wǎng)容易出

34、現(xiàn)衍射？2、要使某個(gè)晶體的衍射數(shù)量增加，你選長波的X射線還是短波的？3、干涉指數(shù)222224sin2LKHa22222224sincLaKH222222224sincLbKaHsin2d16.4衍射線的強(qiáng)度 X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。衍射方向，反映晶胞的大小和形狀因素，可以用Bragg方程描述。衍射強(qiáng)度，反映晶體的原子種類以及原子在晶胞中的位置不同。X射線衍射強(qiáng)度：在衍射儀上反映的是衍射峰的高低或衍射峰所包圍面積的大小。一般而言，X射線衍射強(qiáng)度取相對值，即同一衍射線譜的強(qiáng)度之比X射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程下面我們將從一個(gè)電子、一個(gè)原子

35、、一個(gè)晶胞、一個(gè)晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度一個(gè)電子對X射線的散射 當(dāng)入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場作用下發(fā)生受迫振動(dòng)，這樣電子就成為一個(gè)電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長相同的輻射-稱相干散射. X射線射到電子e后，在空間一點(diǎn)P處的相干散射強(qiáng)度為Ie=I0)22cos1(24224CmRe電子散射的X射線的強(qiáng)度大小Ie與入射束的強(qiáng)度I0和散射角度有關(guān)。一個(gè)電子將X射線散射后，強(qiáng)度Ie可以表示為：Ie=I0)22cos1(24224CmReR:電場中任意一點(diǎn)到發(fā)生散射電子的距離(觀

36、測距離)。2：電場中任意一點(diǎn)到原點(diǎn)連線與入射X射線方向的夾角。e:電子電荷，m:電子質(zhì)量，0：真空介電常數(shù)c:光速若入射線是非偏振的，經(jīng)過電子的散射產(chǎn)生偏振。把入射波電場夭量分解成互相垂直的兩個(gè)分量。在P點(diǎn)的散射線強(qiáng)度也可以分解成兩個(gè)分量.Ix=IZ=1/2I0Ie=I0電子對X射線散射特點(diǎn))22cos1(24224CmRea散射線強(qiáng)度很弱約為入射強(qiáng)度的幾十分之一b散射線強(qiáng)度與到觀測點(diǎn)距離的平方成反比c在2=0處，散射強(qiáng)度最強(qiáng)，也只有這些波才符合相干散射的條件。在20時(shí)，散射強(qiáng)度減弱在2=90時(shí)，散射強(qiáng)度為2=0方向上一半Ie=I0)22cos1(24224CmRe結(jié)論：=0，Ie=I0=/2、3/2，Ie=1/2I0這說明，一束非偏振的X射線經(jīng)過電子散射后其散射強(qiáng)度在空間的各方向上變的不相同了，被偏振化了。偏振化程度取決與2角。偏振因子2)2(12COS一個(gè)電子對X射線的散射強(qiáng)度是X射線散射強(qiáng)度的自然單位，其單位為J/(m2