化工熱力學(xué)課件

1、第二章第二章 流體的流體的p-V-T關(guān)系關(guān)系 2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系關(guān)系2.2 氣體的狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)方程 (Equation of State)2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的p -V -T關(guān)系關(guān)系2.5 液體的液體的p -V -T關(guān)系關(guān)系2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系關(guān)系 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T圖圖 C固液固液汽液汽液汽固汽固液純物質(zhì)的純物質(zhì)的p T圖圖AB三相點(diǎn)三相點(diǎn)從從A點(diǎn)到點(diǎn)到B點(diǎn)，即從液體到氣體，但沒(méi)點(diǎn)，即從液體到氣體，但沒(méi)有穿過(guò)相界面，這個(gè)變化過(guò)程是有穿過(guò)相界面，這個(gè)變化過(guò)程是漸變漸變的過(guò)程，即從液

2、體到流體或從氣體到的過(guò)程，即從液體到流體或從氣體到流體都是漸變的過(guò)程，不存在突發(fā)的流體都是漸變的過(guò)程，不存在突發(fā)的相變。相變。超臨界流體的性質(zhì)非常特殊，超臨界流體的性質(zhì)非常特殊，既不同于液體，又不同于氣體，它的既不同于液體，又不同于氣體，它的密度接近于液體，而傳遞性質(zhì)則接近密度接近于液體，而傳遞性質(zhì)則接近于氣體，可作為特殊的萃取溶劑和反于氣體，可作為特殊的萃取溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。近些年來(lái)，應(yīng)介質(zhì)。近些年來(lái)，利用超臨界流體利用超臨界流體特殊性質(zhì)開(kāi)發(fā)的超臨界分離技術(shù)和反特殊性質(zhì)開(kāi)發(fā)的超臨界分離技術(shù)和反應(yīng)技術(shù)成為引人注目的熱點(diǎn)。應(yīng)技術(shù)成為引人注目的熱點(diǎn)。 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p V圖圖l 定義定義：描述流體

3、描述流體p -V -T關(guān)系的函數(shù)式為：關(guān)系的函數(shù)式為： 稱(chēng)為稱(chēng)為狀態(tài)方程（狀態(tài)方程（Equation of State，EOS），），它用來(lái)聯(lián)系在它用來(lái)聯(lián)系在平衡狀態(tài)下純流體的壓力、摩爾體積、溫度之間的關(guān)系。平衡狀態(tài)下純流體的壓力、摩爾體積、溫度之間的關(guān)系。l 作用：作用：狀態(tài)方程具有非常重要的價(jià)值。狀態(tài)方程具有非常重要的價(jià)值。 （1）表示在較廣泛的范圍內(nèi)）表示在較廣泛的范圍內(nèi)p、V、T之間的函數(shù)關(guān)系；之間的函數(shù)關(guān)系； （2）通過(guò)它計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的其他熱力學(xué)性質(zhì)；）通過(guò)它計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的其他熱力學(xué)性質(zhì)； （3）用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。）用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和

4、化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。2.2 氣體的狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)方程 (Equation of State)0,TVpfl 要求：要求：形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、適用于不同極性的化形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、適用于不同極性的化合物、計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)均有較高的精確度。合物、計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)均有較高的精確度。l 目前存在的狀態(tài)方程分如下幾類(lèi)：目前存在的狀態(tài)方程分如下幾類(lèi)： （1 1）理想氣體狀態(tài)方程；）理想氣體狀態(tài)方程； （2 2）Virial（維里）方程；維里）方程； （3 3）立方型狀態(tài)方程；）立方型狀態(tài)方程； （4 4）多參數(shù)狀態(tài)方程。）多參數(shù)狀態(tài)方程。2.2 氣體的狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)方程 (Equation

5、of State)l 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程： 假定分子的大小如同幾何點(diǎn)一樣，分子間不存假定分子的大小如同幾何點(diǎn)一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想理想氣體氣體。在。在極低壓力下真實(shí)氣體極低壓力下真實(shí)氣體非常接近理想氣體，非常接近理想氣體，可以當(dāng)作理想氣體處理可以當(dāng)作理想氣體處理。 2.2 氣體的狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)方程 (Equation of State)mpVRTl 理想氣體狀態(tài)方程是最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程：理想氣體狀態(tài)方程是最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程： （1 1）在工程設(shè)計(jì)中，可以用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行近）在工程設(shè)計(jì)中，可以用理想

6、氣體狀態(tài)方程進(jìn)行近似的估算。似的估算。 （2 2）它可以作為衡量真實(shí)氣體狀態(tài)方程是否正確的標(biāo)）它可以作為衡量真實(shí)氣體狀態(tài)方程是否正確的標(biāo)準(zhǔn)之一，當(dāng)準(zhǔn)之一，當(dāng)壓力趨近于壓力趨近于0 0或者體積趨于無(wú)窮大或者體積趨于無(wú)窮大時(shí)，任何時(shí)，任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。2.2 氣體的狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)方程 (Equation of State)“維里維里”（virial）的原意是）的原意是“力力”的意思。該方程利用統(tǒng)的意思。該方程利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析了分子間的作用力，具有較堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。計(jì)力學(xué)分析了分子間的作用力，具有較堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。u 方程的形式：

7、方程的形式：u 維里系數(shù)：維里系數(shù)： 分別稱(chēng)為第二、第三、第四分別稱(chēng)為第二、第三、第四維里（維里（virial）系數(shù)。當(dāng)方程）系數(shù)。當(dāng)方程取無(wú)窮級(jí)數(shù)時(shí)，不同形式的取無(wú)窮級(jí)數(shù)時(shí)，不同形式的virial系數(shù)之間存在下述關(guān)系：系數(shù)之間存在下述關(guān)系：321pDpCpBRTpVZ321VDVCVB321DCB)(CC)(DDRTBB 22RTBCC3323RTBBCDD一、維里方程（一、維里方程（virial）)(BBu virial系數(shù)物理意義：系數(shù)物理意義： 從統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析，它們具有確切的物理意義，第從統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析，它們具有確切的物理意義，第二二virial系數(shù)表示系數(shù)表示兩個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致

8、的與氣兩個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異體理想性的差異，第三，第三virial系數(shù)則反應(yīng)三個(gè)分子碰撞系數(shù)則反應(yīng)三個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異。或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異。 對(duì)于特定的物質(zhì)，它們是對(duì)于特定的物質(zhì)，它們是溫度的函數(shù)溫度的函數(shù)。 一、維里方程（一、維里方程（virial）u 二階舍項(xiàng)維里方程：二階舍項(xiàng)維里方程： 由于多個(gè)分子相互碰撞的概率依分子數(shù)遞減，又由于由于多個(gè)分子相互碰撞的概率依分子數(shù)遞減，又由于高階維里系數(shù)的數(shù)據(jù)有限，最常用的是二階舍項(xiàng)的維里方高階維里系數(shù)的數(shù)據(jù)有限，最常用的是二階舍項(xiàng)的維里方程，其形式為：程，其形式為：u 使用情況：使用情

9、況： 實(shí)踐表明，當(dāng)溫度低于臨界溫度、壓力不高于實(shí)踐表明，當(dāng)溫度低于臨界溫度、壓力不高于1.5MPa時(shí)，用二階舍項(xiàng)維里方程可以很精確地表示氣體的時(shí)，用二階舍項(xiàng)維里方程可以很精確地表示氣體的p-V-T關(guān)關(guān)系，當(dāng)壓力高于系，當(dāng)壓力高于5.0MPa時(shí)，需要用更多階的維里方程。對(duì)時(shí)，需要用更多階的維里方程。對(duì)第二維里系數(shù)，不但有較為豐富的實(shí)測(cè)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，而且第二維里系數(shù)，不但有較為豐富的實(shí)測(cè)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，而且還可能通過(guò)理論方法計(jì)算。還可能通過(guò)理論方法計(jì)算。 一、維里方程（一、維里方程（virial）VBZ1pB1RTBp1u 維里方程意義：維里方程意義： 由于高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范由于高

10、階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍，但圍，但絕不能因此忽略維里方程的理論價(jià)值絕不能因此忽略維里方程的理論價(jià)值。目前，維。目前，維里方程不僅可以用于里方程不僅可以用于p-V-T關(guān)系的計(jì)算，而且可以基于關(guān)系的計(jì)算，而且可以基于分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的粘度、聲速、熱容分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的粘度、聲速、熱容等性質(zhì)。等性質(zhì)。常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊(cè)中常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊(cè)中查得，并且可以用普遍化的方法估算查得，并且可以用普遍化的方法估算。一、維里方程（一、維里方程（virial）二、立方型狀態(tài)方程二、立方型狀態(tài)方程 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程是指方

11、程可展開(kāi)為體積（或密度）是指方程可展開(kāi)為體積（或密度）的三次方形式。這類(lèi)方程能夠解析求根，有較高精度，的三次方形式。這類(lèi)方程能夠解析求根，有較高精度，又不太復(fù)雜，很受工程界歡迎。又不太復(fù)雜，很受工程界歡迎。 （1） van der Waals 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 方程形式：方程形式：2VabVRTp（1） van der Waals 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 方程參數(shù)：方程參數(shù)： 與理想氣體狀態(tài)方程相比，它加入了參數(shù)與理想氣體狀態(tài)方程相比，它加入了參數(shù)a和和b，它們是流體特性的常數(shù)，它們是流體特性的常數(shù)，參數(shù)參數(shù)a表征了分子間表征了分子間的引力的引力，參數(shù)參數(shù)b表示氣體總體積中包含分子本身體表示氣體總體

12、積中包含分子本身體積的部分積的部分。它們可以從流體的。它們可以從流體的p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，也可以由純物質(zhì)的臨界數(shù)據(jù)計(jì)算得到。得到，也可以由純物質(zhì)的臨界數(shù)據(jù)計(jì)算得到。 CCCCPRTbPTRa8642722（1） van der Waals 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 使用情況和意義：使用情況和意義： 該方程是該方程是第一個(gè)適用于實(shí)際氣體的狀態(tài)方程第一個(gè)適用于實(shí)際氣體的狀態(tài)方程，它雖然精確度不高，無(wú)很大的實(shí)用價(jià)值，但是它建它雖然精確度不高，無(wú)很大的實(shí)用價(jià)值，但是它建立的推理理論和方法對(duì)立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有立的推理理論和方法對(duì)立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有重大的意義，并且它對(duì)于對(duì)比態(tài)原理的

13、提出也具有重大的意義，并且它對(duì)于對(duì)比態(tài)原理的提出也具有重大的貢獻(xiàn)。重大的貢獻(xiàn)。（2）Redlich-Kwong方程方程 方程形式方程形式： 方程參數(shù)：方程參數(shù)： 式中式中a，b為為RK參數(shù)，與流體的特性有關(guān)，可以用參數(shù)，與流體的特性有關(guān)，可以用下式計(jì)算：下式計(jì)算： 二、立方型狀態(tài)方程二、立方型狀態(tài)方程 )(5 . 0bVVTabVRTpccpTRa/42748. 05 . 22ccpRTb/08664. 0（2）Redlich-Kwong方程方程 使用情況和意義：使用情況和意義： R-K方程的計(jì)算準(zhǔn)確度比方程的計(jì)算準(zhǔn)確度比van der Waals方程有方程有較大的提高，可以比較準(zhǔn)確地用于非極

14、性和弱極性較大的提高，可以比較準(zhǔn)確地用于非極性和弱極性化合物，但對(duì)于強(qiáng)極性及含有氫鍵的化合物仍會(huì)產(chǎn)化合物，但對(duì)于強(qiáng)極性及含有氫鍵的化合物仍會(huì)產(chǎn)生較大的偏差。為了進(jìn)一步提高生較大的偏差。為了進(jìn)一步提高R-K方程的精度，方程的精度，擴(kuò)大其使用范圍，提出了更多的立方型狀態(tài)方程。擴(kuò)大其使用范圍，提出了更多的立方型狀態(tài)方程。（3）Soave-Redlish-Kwang 方程方程 （簡(jiǎn)稱(chēng)（簡(jiǎn)稱(chēng)SRK方程方程)l 方程形式：方程形式： l 方程參數(shù)：方程參數(shù)： l 使用情況和意義：使用情況和意義： SRK方程提高了對(duì)極性物質(zhì)及含有氫鍵物質(zhì)方程提高了對(duì)極性物質(zhì)及含有氫鍵物質(zhì)p-V-T計(jì)算精度。更主要的是該方程

15、在飽和液體密度的計(jì)算計(jì)算精度。更主要的是該方程在飽和液體密度的計(jì)算中更準(zhǔn)確。中更準(zhǔn)確。二、立方型狀態(tài)方程二、立方型狀態(tài)方程 bVVTabVRTp TpTRTaTacc/4278. 022ccpRTb/08664. 025 . 0)1 (1)(rTmT2176. 0574. 1480. 0m（為偏心因子）為偏心因子）（4） RK方程和方程和SRK方程方程 的迭代形式的迭代形式p 方程形式：方程形式：p 方程參數(shù)：方程參數(shù)：p 迭代步驟是：迭代步驟是： 設(shè)初值設(shè)初值Z（可?。扇1）；）； 將將Z值代入式（值代入式（2），計(jì)算），計(jì)算h； 將將h值代入式（值代入式（1）計(jì)算）計(jì)算Z值；值； 比較

16、前后兩次計(jì)算的比較前后兩次計(jì)算的Z值，若誤差已達(dá)到允許范圍，迭代結(jié)束；值，若誤差已達(dá)到允許范圍，迭代結(jié)束；否則返回步驟否則返回步驟再進(jìn)行運(yùn)算。再進(jìn)行運(yùn)算。 引入引入h后，使迭代過(guò)程簡(jiǎn)單，便于直接三次方程求解。但需要后，使迭代過(guò)程簡(jiǎn)單，便于直接三次方程求解。但需要注意的是注意的是該迭代方法不能用于飽和液相摩爾體積根的計(jì)算。該迭代方法不能用于飽和液相摩爾體積根的計(jì)算。 二、立方型狀態(tài)方程二、立方型狀態(tài)方程RTbpB 1111hhBAhZ 2ZBVbhm方程）（RK5 . 22TRapA方程）（SRK22TRapA二、立方型狀態(tài)方程二、立方型狀態(tài)方程（5）PengRobinson方程（簡(jiǎn)稱(chēng)方程（簡(jiǎn)稱(chēng)

17、PR方程）方程）方程形式：方程形式：方程參數(shù)：方程參數(shù)： bVbbVVTabVRTp TpTRTaTacc/45724. 022ccpRTb/07780. 025 . 0)1 (1)(rTkT226992. 054226. 13746. 0k（5）Peng-Robinson方程（簡(jiǎn)稱(chēng)方程（簡(jiǎn)稱(chēng)PR方程）方程）方程使用情況：方程使用情況： RK方程和方程和SRK方程在計(jì)算臨界壓縮因子方程在計(jì)算臨界壓縮因子Zc和液體密度時(shí)都會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，和液體密度時(shí)都會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，PR方方程彌補(bǔ)這一明顯的不足，它在計(jì)算飽和液體密程彌補(bǔ)這一明顯的不足，它在計(jì)算飽和液體密度、飽和蒸汽壓等方面有更好的準(zhǔn)確度。也

18、是度、飽和蒸汽壓等方面有更好的準(zhǔn)確度。也是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。二、立方型狀態(tài)方程二、立方型狀態(tài)方程（6）立方型狀態(tài)方程的通用形式）立方型狀態(tài)方程的通用形式u方程形式：方程形式： 歸納立方型狀態(tài)方程，可以將其表示為：歸納立方型狀態(tài)方程，可以將其表示為：u方程參數(shù)：方程參數(shù)： 參數(shù)參數(shù)和和為純數(shù)據(jù)，對(duì)所有的物質(zhì)均相同；為純數(shù)據(jù)，對(duì)所有的物質(zhì)均相同；參數(shù)參數(shù)b是物質(zhì)的參數(shù)，對(duì)于不同狀態(tài)方程會(huì)有不是物質(zhì)的參數(shù)，對(duì)于不同狀態(tài)方程會(huì)有不同的同的溫度函數(shù)溫度函數(shù)。立方型方程形式簡(jiǎn)單，。立方型方程形式簡(jiǎn)單，方程中方程中一般只有兩個(gè)參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)一般

19、只有兩個(gè)參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算。和偏心因子計(jì)算。)()(bVbVTabVRTp（6）立方型狀態(tài)方程的通用形式）立方型狀態(tài)方程的通用形式u方程使用情況：方程使用情況： 方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以得到三個(gè)體積根。在臨界點(diǎn)，方程有得到三個(gè)體積根。在臨界點(diǎn)，方程有三重實(shí)根三重實(shí)根，即為，即為Vc；當(dāng)溫度小于臨界溫度時(shí)，壓力為相應(yīng)溫度下的；當(dāng)溫度小于臨界溫度時(shí)，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓時(shí)，方程有飽和蒸氣壓時(shí)，方程有三個(gè)實(shí)根三個(gè)實(shí)根，最大根是氣相摩爾，最大根是氣相摩爾體積，最小根是液相摩爾體積，中間根無(wú)物理意義；體積，最小根

20、是液相摩爾體積，中間根無(wú)物理意義；其他情況時(shí)，方程有其他情況時(shí)，方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根一實(shí)根和兩個(gè)虛根，其實(shí)根為液，其實(shí)根為液相摩爾體積或汽相摩爾體積。在方程的使用中，準(zhǔn)確相摩爾體積或汽相摩爾體積。在方程的使用中，準(zhǔn)確地求取方程的體積根是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。地求取方程的體積根是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。 例例2-1 試用試用RK、SRK方程分別計(jì)算異丁烷在方程分別計(jì)算異丁烷在300K，0.3704MPa時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol。22.5460.523338.314408.10.427482.725 10/3.648 108.314 408.10.086640.08

21、058/3.648 10aakP m Kkmolbm kmolPRTVbaTV Vb1 2/bVVPTbVabPRTVkk/kk2110805803004370080580107252080580437030031482141.VV.V.Vkk/kk1/2a VbRTVbPPTV Vb080580080580248481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV307346437030031481986080580734673460805807346248481461.V1466080580198619860805801986248481462.Vkmol/m.V.V.V3431406

22、14061416 (2) SRK方程方程735101408300.Tr226238.314408.10.427481.2259 1653.7/36488.314 408.10.086640.08058/3648aakP mkmolbmkmol 220.510.48 1.574 0.176 0.176 0.1761 0.73511.2259TbVVabVRTPbVPVbVabPRTVbVPVbVabPRTVkkkk1080580437008058071653080580437030031481.VV.V.Vkkkk080580080580465481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PR

23、TV307346437030031481676080580734673460805807346465481461.V1096080580167616760805801676465481462.Vkmol/m.V.V.V343101610161026三、多參數(shù)狀態(tài)方程三、多參數(shù)狀態(tài)方程 與簡(jiǎn)單狀態(tài)方程相比，多參數(shù)狀態(tài)方程可在更寬的與簡(jiǎn)單狀態(tài)方程相比，多參數(shù)狀態(tài)方程可在更寬的T、p范圍內(nèi)準(zhǔn)確地描述不同物系的范圍內(nèi)準(zhǔn)確地描述不同物系的p-V-T關(guān)系；缺點(diǎn)是方程形關(guān)系；缺點(diǎn)是方程形式復(fù)雜，計(jì)算難度和工作量都較大。式復(fù)雜，計(jì)算難度和工作量都較大。（1）Benedict-Webb-Rubin方程（方程（1

24、940年，簡(jiǎn)稱(chēng)年，簡(jiǎn)稱(chēng)BWR方程）方程） 方程形式：方程形式： 屬于維里型方程，表達(dá)式為：屬于維里型方程，表達(dá)式為：)exp()1 ()()(22326322000TcabRTTCARTBRTp（1）Benedict-Webb-Rubin方程（方程（1940年，簡(jiǎn)稱(chēng)年，簡(jiǎn)稱(chēng)BWR方程）方程） 方程使用情況：方程使用情況： （2）MartinHou方程（方程（1955年，簡(jiǎn)稱(chēng)年，簡(jiǎn)稱(chēng)MH方程）方程） 方程形式：方程形式： 此方程是此方程是1955年年Martin教授和我國(guó)學(xué)者候虞鈞提教授和我國(guó)學(xué)者候虞鈞提出的。為了提高方程在高密度區(qū)的精確度，出的。為了提高方程在高密度區(qū)的精確度，Martin于于

25、1959年對(duì)該方程進(jìn)一步改進(jìn)，年對(duì)該方程進(jìn)一步改進(jìn)，1981年候虞鈞教授等又年候虞鈞教授等又將該方程的適用范圍擴(kuò)展到液相區(qū)，改進(jìn)后的方程稱(chēng)將該方程的適用范圍擴(kuò)展到液相區(qū)，改進(jìn)后的方程稱(chēng)為為MH-81型方程。型方程。 三、多參數(shù)狀態(tài)方程三、多參數(shù)狀態(tài)方程（2）MartinHou方程（方程（1955年，簡(jiǎn)稱(chēng)年，簡(jiǎn)稱(chēng)MH方程）方程） MH方程的通式為：方程的通式為： 51)()(iiibVTfp式中：式中：52)/475. 5exp()(iTTCTBATfciiii1)(1iRTTf （2）MartinHou方程（方程（1955年，簡(jiǎn)稱(chēng)年，簡(jiǎn)稱(chēng)MH方程）方程） 方程使用情況：方程使用情況：2.3 對(duì)

26、比態(tài)原理及其應(yīng)用對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用 對(duì)比態(tài)原理對(duì)比態(tài)原理 對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對(duì)比狀態(tài)下，對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對(duì)比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。 分別稱(chēng)為對(duì)比溫度、對(duì)比壓力、分別稱(chēng)為對(duì)比溫度、對(duì)比壓力、對(duì)比摩爾體積和對(duì)比密度。對(duì)比摩爾體積和對(duì)比密度。 rcrcrcrVVVpppTTT1rrrrVpT,2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用 簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理l 提出提出 將對(duì)比變量定義式代入將對(duì)比變量定義式代入van der Waals 方程得：方程得： 該方程就是該方程就是van der Waals提出的簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原提出的簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原

27、理。理。 Vr=V/Vc=ZRT/pVc=ZTr/ZcprrrrrTVVp8) 13)(/ 3(22.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用 簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理l 表述表述 簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理就是兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理，表簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理就是兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理，表述為：對(duì)于不同的流體，當(dāng)具有相同的對(duì)比溫度述為：對(duì)于不同的流體，當(dāng)具有相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力時(shí)，則具有大致相同的壓縮因子。并和對(duì)比壓力時(shí)，則具有大致相同的壓縮因子。并且其偏離理想氣體的程度相同。且其偏離理想氣體的程度相同。 這種簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)單流體（如氬、這種簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)單流體（如氬、氪、氙）是非常準(zhǔn)確的。這就是二參數(shù)壓

28、縮因子氪、氙）是非常準(zhǔn)確的。這就是二參數(shù)壓縮因子圖的依據(jù)。圖的依據(jù)。2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用 簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理l 使用情況使用情況 由簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理知，由簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理知，只有在各種氣體的臨界只有在各種氣體的臨界壓縮因子壓縮因子Zc相等的條件下，才能?chē)?yán)格成立。相等的條件下，才能?chē)?yán)格成立。而實(shí)際上，而實(shí)際上，大部分物質(zhì)的臨界壓縮因子大部分物質(zhì)的臨界壓縮因子Zc在在0.20.3范圍內(nèi)變動(dòng)，范圍內(nèi)變動(dòng)，并不是一個(gè)常數(shù)。并不是一個(gè)常數(shù)?？梢?jiàn)，范德華提出的簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)可見(jiàn)，范德華提出的簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理只是原理只是一個(gè)近似的關(guān)系，只適用于球形非極性的一個(gè)近似的關(guān)系，只適用于球形

29、非極性的簡(jiǎn)單分子。簡(jiǎn)單分子。拓寬對(duì)比態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計(jì)算拓寬對(duì)比態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計(jì)算精度的有效方法是在簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理（二參數(shù)對(duì)比精度的有效方法是在簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理（二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理）的關(guān)系式中引入第三參數(shù)。態(tài)原理）的關(guān)系式中引入第三參數(shù)。l 以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理偏心因子的定義偏心因子的定義： 純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來(lái)定義純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來(lái)定義的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)呈近似直線(xiàn)關(guān)系，即符合，對(duì)比溫度的倒數(shù)呈近似直線(xiàn)關(guān)系，即符合， 三

30、參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 1log1srrpaT其中，cssrppp對(duì)于不同的流體對(duì)于不同的流體a a具有不同的值。具有不同的值。l 以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理 Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在同一條直線(xiàn)上，且該直線(xiàn)通過(guò)數(shù)據(jù)落在同一條直線(xiàn)上，且該直線(xiàn)通過(guò) = 0.7， 這一點(diǎn)，如圖這一點(diǎn)，如圖 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 1logsrprTl 以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理 Pitzer用在用在 = 0.7的流體與氬、氪、氙（簡(jiǎn)單球形的

31、流體與氬、氪、氙（簡(jiǎn)單球形分子）的值之差來(lái)定義偏心因子分子）的值之差來(lái)定義偏心因子 ，即，即 因此，任何流體因此，任何流體 值均可由該流體的臨界溫度、值均可由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及臨界壓力值及Tr = 0.7時(shí)的飽和蒸氣壓來(lái)確定。時(shí)的飽和蒸氣壓來(lái)確定。 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 rT) 7 . 0(00. 1logrsrTpl 以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理 由由 的定義知：氬、氪、氙這類(lèi)簡(jiǎn)單球形流體的的定義知：氬、氪、氙這類(lèi)簡(jiǎn)單球形流體的 =0，而非球形流體的，而非球形流體的 表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子

32、偏離球?qū)ΨQ(chēng)的程度。形分子偏離球?qū)ΨQ(chēng)的程度。Pitzer提出的三參數(shù)對(duì)比態(tài)原提出的三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理以理以 作為第三參數(shù)。作為第三參數(shù)。 表述為：表述為：對(duì)于所有相同的流體，若處在相同的對(duì)于所有相同的流體，若處在相同的 、 下，其壓縮因子下，其壓縮因子Z必定相等。壓縮因子必定相等。壓縮因子Z的關(guān)系式為：的關(guān)系式為：式中：式中： 、 都是都是 、 的函數(shù)的函數(shù) ，可分別由相應(yīng)的圖或，可分別由相應(yīng)的圖或表查出具體的數(shù)值。表查出具體的數(shù)值。)1()0(ZZZrTrp) 0(Z) 1 (ZrTrp 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 l 以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理使

33、用情況使用情況 Pitzer關(guān)系式對(duì)于非極性或弱極性的氣體能夠提關(guān)系式對(duì)于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，誤差在供可靠的結(jié)果，誤差在3%以?xún)?nèi)，應(yīng)用于極性氣體時(shí)，以?xún)?nèi)，應(yīng)用于極性氣體時(shí)，誤差要增大到誤差要增大到510%，而對(duì)于締合氣體和量子氣體，而對(duì)于締合氣體和量子氣體，使用時(shí)應(yīng)當(dāng)更加注意。使用時(shí)應(yīng)當(dāng)更加注意。 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 提出：提出：1955年年Lydersen等人以等人以Zc作為第三參數(shù)，將壓作為第三參數(shù)，將壓 縮因子表示為：縮因子表示為： 即認(rèn)為即認(rèn)為Zc相等的真實(shí)氣體，如果兩個(gè)對(duì)比變量相相等的真實(shí)氣體，如果兩個(gè)對(duì)比變量相等，則第三個(gè)對(duì)比變量必等。等，則第三個(gè)

34、對(duì)比變量必等。 公式：公式：相應(yīng)的計(jì)算壓縮因子相應(yīng)的計(jì)算壓縮因子Z為為 式中：式中： 為所求的流體的壓縮因子，為所求的流體的壓縮因子，Z為從圖中查出的為從圖中查出的 Zc=0.27時(shí)流體的壓縮因子。時(shí)流體的壓縮因子。D為為 時(shí)的時(shí)的校正系數(shù)，也可以從相應(yīng)的圖中查出。校正系數(shù)，也可以從相應(yīng)的圖中查出。Z27. 0cZ)27. 0(cZDZZ ),(crrZpTfZ 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 l 以以Zc為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理使用情況：使用情況： 該原理和方法該原理和方法不僅可用于氣相，還可用于液相；不僅可用于氣相，還可用于液相；不僅用于流體壓縮因子的計(jì)算，同時(shí)還可用

35、于液體對(duì)不僅用于流體壓縮因子的計(jì)算，同時(shí)還可用于液體對(duì)比密度的計(jì)算，類(lèi)似地，采用公式：比密度的計(jì)算，類(lèi)似地，采用公式：)27. 0(cZD 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 l 以以Zc為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理例例2-2 計(jì)算計(jì)算1kmol乙烷在乙烷在382K 、21.5MPa時(shí)的體積。時(shí)的體積。40488445212514305382.P.Trr010.6700.098 0.060.676ZZZ3630.676 8.314 3821021.5 100.099ZRTVPm0601.Z 00.670Z 098088444305.MP.PK.Tacc 普遍化狀態(tài)方程普遍化狀態(tài)方

36、程 所謂普遍化狀態(tài)方程是指用對(duì)比參數(shù)所謂普遍化狀態(tài)方程是指用對(duì)比參數(shù) 、 、 代代替變量替變量T、p、V，消去狀態(tài)方程中反映氣體特性的常，消去狀態(tài)方程中反映氣體特性的常數(shù)，適用于任何氣體的狀態(tài)方程。數(shù)，適用于任何氣體的狀態(tài)方程。l 普遍化第二維里系數(shù)普遍化第二維里系數(shù)n 定義：定義： 將將 ， 代入舍項(xiàng)維里方程中得：代入舍項(xiàng)維里方程中得： 其中其中: 是無(wú)因次的，稱(chēng)作為普遍化第二維里系數(shù)。是無(wú)因次的，稱(chēng)作為普遍化第二維里系數(shù)。 rTrprVcrTTT crppprrccTpRTBpRTBpZ11ccRTBpl 普遍化第二維里系數(shù)普遍化第二維里系數(shù)n 參數(shù)：參數(shù)：由于對(duì)于指定的氣體，由于對(duì)于指定

37、的氣體，B僅僅是溫度的函數(shù)，僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力無(wú)關(guān)，與壓力無(wú)關(guān)，Pitzer提出的關(guān)聯(lián)式：提出的關(guān)聯(lián)式： 式中式中: 和和 都只是對(duì)比溫度的函數(shù)，可以通過(guò)各自都只是對(duì)比溫度的函數(shù)，可以通過(guò)各自的表達(dá)式計(jì)算。的表達(dá)式計(jì)算。 ) 1 ()0(BBRTBpcc) 0(B) 1 (Bn 使用情況：使用情況：Pitzer提出的壓縮提出的壓縮因子關(guān)系式和普遍化狀態(tài)方程均因子關(guān)系式和普遍化狀態(tài)方程均將壓縮因子將壓縮因子Z表示成對(duì)比溫度、表示成對(duì)比溫度、對(duì)比壓力和偏心因子的函數(shù)，兩對(duì)比壓力和偏心因子的函數(shù)，兩種方程適用范圍見(jiàn)圖。種方程適用范圍見(jiàn)圖。 普遍化狀態(tài)方程普遍化狀態(tài)方程l 普遍化立方型狀態(tài)方程普

38、遍化立方型狀態(tài)方程 將立方型狀態(tài)方程中將立方型狀態(tài)方程中p、V、T參數(shù)，在對(duì)比態(tài)原理的參數(shù)，在對(duì)比態(tài)原理的基礎(chǔ)上，改換成對(duì)比態(tài)參數(shù)基礎(chǔ)上，改換成對(duì)比態(tài)參數(shù) 、 、 的形式，并消去方程的形式，并消去方程中特定常數(shù)項(xiàng)，則可得到相應(yīng)的普遍化立方型狀態(tài)方程。中特定常數(shù)項(xiàng)，則可得到相應(yīng)的普遍化立方型狀態(tài)方程。如如van der Waals方程，利用等溫線(xiàn)在臨界點(diǎn)上的斜率、曲方程，利用等溫線(xiàn)在臨界點(diǎn)上的斜率、曲率均為零的特征，即：率均為零的特征，即：便可以得到普遍化便可以得到普遍化van der Waals方程：方程：02)(32cccTVabVRTVpc06)(24322cccTVabVRTVpcrTr

39、prVrrrrTVVp81332 普遍化狀態(tài)方程普遍化狀態(tài)方程l 普遍化立方型狀態(tài)方程普遍化立方型狀態(tài)方程利用同樣得方法可得到普遍化利用同樣得方法可得到普遍化RKRK方程：方程：RK方程另一個(gè)普遍化的形式為：方程另一個(gè)普遍化的形式為： )3(9335 . 0brrrabrrrVVTVTphhThZrba1115 . 1rrbZTph2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系關(guān)系 對(duì)于純氣體的對(duì)于純氣體的p-V-T關(guān)系可以概括為：關(guān)系可以概括為： 的形式，的形式，若要將這些方程擴(kuò)展到混合物，必須增加組成若要將這些方程擴(kuò)展到混合物，必須增加組成 x 這個(gè)變量，即表示這個(gè)變量，即表示為：

40、為： 。 如何反映組成如何反映組成x對(duì)混合物對(duì)混合物p-V-T性質(zhì)的影響，成為研究混合物狀態(tài)性質(zhì)的影響，成為研究混合物狀態(tài)方程的關(guān)鍵之處。目前廣泛采用的函數(shù)關(guān)系是混合規(guī)則。方程的關(guān)鍵之處。目前廣泛采用的函數(shù)關(guān)系是混合規(guī)則。u 混合規(guī)則混合規(guī)則 將狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)表示為組成將狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)表示為組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱(chēng)作為混合規(guī)則。這種函數(shù)關(guān)系稱(chēng)作為混合規(guī)則。 不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。0),(TVpf0),(xTVp2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系關(guān)系u 氣體混合物的虛擬臨界參數(shù)氣

41、體混合物的虛擬臨界參數(shù) 如果用如果用Pitzer提出的三參數(shù)壓縮因子圖處理氣體混合物的提出的三參數(shù)壓縮因子圖處理氣體混合物的p-V-T關(guān)系，如計(jì)算其壓縮因子時(shí)，就需要確定對(duì)比參數(shù)關(guān)系，如計(jì)算其壓縮因子時(shí)，就需要確定對(duì)比參數(shù) 、 ，就必須，就必須解決混合物的臨界性質(zhì)問(wèn)題?？梢詫⒒旌衔镆暈榧傧氲募兾镔|(zhì)，將解決混合物的臨界性質(zhì)問(wèn)題。可以將混合物視為假想的純物質(zhì)，將虛擬純物質(zhì)的臨界參數(shù)稱(chēng)作虛擬臨界參數(shù)。虛擬純物質(zhì)的臨界參數(shù)稱(chēng)作虛擬臨界參數(shù)。表達(dá)式表達(dá)式：最簡(jiǎn)單的是最簡(jiǎn)單的是Kay規(guī)則，將混合物虛擬臨界參數(shù)表示為：規(guī)則，將混合物虛擬臨界參數(shù)表示為：使用情況使用情況：用這些虛擬臨界參數(shù)計(jì)算混合物用這些虛擬

42、臨界參數(shù)計(jì)算混合物p-V-T關(guān)系時(shí)，所得結(jié)關(guān)系時(shí)，所得結(jié)果一般較好，但對(duì)于組分差別很大的混合物，尤其對(duì)于具有極性組果一般較好，但對(duì)于組分差別很大的混合物，尤其對(duì)于具有極性組元的系統(tǒng)以及可以締合為二聚物的系統(tǒng)均不適用。元的系統(tǒng)以及可以締合為二聚物的系統(tǒng)均不適用。rTrpiciipciciipcpypTyT2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系關(guān)系u 氣體混合物的第二維里系數(shù)氣體混合物的第二維里系數(shù) 維里方程是一理論型方程，其中維里系數(shù)反映分子間的交互作維里方程是一理論型方程，其中維里系數(shù)反映分子間的交互作用。對(duì)于混合物而言，第二維里系數(shù)用。對(duì)于混合物而言，第二維里系數(shù)B不僅要反映

43、相同分子之間的不僅要反映相同分子之間的相互作用，同時(shí)還要反映不同類(lèi)型的兩個(gè)分子交互作用的影響。相互作用，同時(shí)還要反映不同類(lèi)型的兩個(gè)分子交互作用的影響。 由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物的第二由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物的第二Virial系數(shù)為：系數(shù)為：且且BijBji。對(duì)于二元混合物，展開(kāi)式為：對(duì)于二元混合物，展開(kāi)式為： B11，B22分別為純分別為純1物質(zhì)和物質(zhì)和2物質(zhì)的第二維里系數(shù)，物質(zhì)的第二維里系數(shù)， B12代表混合物性代表混合物性質(zhì)，稱(chēng)為交叉第二維里系數(shù)，用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算：質(zhì)，稱(chēng)為交叉第二維里系數(shù)，用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算：ijijjiMByyB2222122111212ByByyByBM)1()

44、0(BBpRTBijcijcijij2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系關(guān)系Prausnitz對(duì)計(jì)算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則：對(duì)計(jì)算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則： kij稱(chēng)為二元交互作用參數(shù)。不同分子的交互作用會(huì)稱(chēng)為二元交互作用參數(shù)。不同分子的交互作用會(huì)影響混合物的性質(zhì)，若存在極性分子時(shí)，影響更大。影響混合物的性質(zhì)，若存在極性分子時(shí)，影響更大。kij一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)的一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)的p-V-T數(shù)據(jù)或相平衡數(shù)據(jù)擬合得到。數(shù)據(jù)或相平衡數(shù)據(jù)擬合得到。kij的的數(shù)值與組成混合物的物質(zhì)有關(guān)，一般在數(shù)值與組成混合物的物質(zhì)有關(guān)，一般在00.2之間。在之間。在近似計(jì)算中，近似計(jì)算中，kij可以

45、取作為零?？梢匀∽鳛榱?。 cjciijcijTTkT)1 ( 33/13/12cjcicijVVV2cjcicijZZZcijcijcijcijVRTZp2jiiju 混合物的立方型狀態(tài)方程混合物的立方型狀態(tài)方程 不同的狀態(tài)方程當(dāng)用于混合物不同的狀態(tài)方程當(dāng)用于混合物p-V-T計(jì)算時(shí)應(yīng)采用不同的混合規(guī)計(jì)算時(shí)應(yīng)采用不同的混合規(guī)則，一個(gè)狀態(tài)方程也可使用不同的混合規(guī)則。大多數(shù)狀態(tài)方程均采則，一個(gè)狀態(tài)方程也可使用不同的混合規(guī)則。大多數(shù)狀態(tài)方程均采用經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則。用經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則?；旌弦?guī)則的優(yōu)劣只能由實(shí)踐來(lái)檢驗(yàn)?；旌弦?guī)則的優(yōu)劣只能由實(shí)踐來(lái)檢驗(yàn)。 立方型狀態(tài)方程用于混合物時(shí)，方程中參數(shù)立方型狀態(tài)方程用于混

46、合物時(shí)，方程中參數(shù)a和和b常采用以下的常采用以下的混合規(guī)則：混合規(guī)則：交叉項(xiàng)交叉項(xiàng) 可以用下式計(jì)算：可以用下式計(jì)算： Kij 為經(jīng)驗(yàn)的二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合為經(jīng)驗(yàn)的二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，對(duì)組分性質(zhì)相近的混合物或近似計(jì)算可取得到，對(duì)組分性質(zhì)相近的混合物或近似計(jì)算可取 Kij = 0 。2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系關(guān)系ijijjiMayyaiiiMbybijjiijkaaa1)(5 . 0ija Prausnitz等人建議用下式計(jì)算交叉項(xiàng)等人建議用下式計(jì)算交叉項(xiàng)aij：式中交叉臨界參數(shù)的計(jì)算方法與混合物維里方程中臨式中交叉

47、臨界參數(shù)的計(jì)算方法與混合物維里方程中臨界性質(zhì)的計(jì)算方法相同。界性質(zhì)的計(jì)算方法相同。 通過(guò)計(jì)算得混合物參數(shù)通過(guò)計(jì)算得混合物參數(shù) 、 后，就可以利用立方后，就可以利用立方型狀態(tài)方程計(jì)算混合物的型狀態(tài)方程計(jì)算混合物的p-V-T關(guān)系和其他熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系和其他熱力學(xué)性質(zhì)了。不同的學(xué)者針對(duì)不同的性質(zhì)及不同的方程提出了了。不同的學(xué)者針對(duì)不同的性質(zhì)及不同的方程提出了許多其他的立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則，不同的混合許多其他的立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則，不同的混合規(guī)則有不同的精度和適用范圍。規(guī)則有不同的精度和適用范圍。 2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系關(guān)系cijcijaijpTRa5 . 22M

48、aMb 2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系關(guān)系u BWR方程方程 該方程應(yīng)用于混合物時(shí)，該方程應(yīng)用于混合物時(shí)，8個(gè)常數(shù)與組成的關(guān)系為：個(gè)常數(shù)與組成的關(guān)系為： 對(duì)對(duì)8 8個(gè)個(gè)BWRBWR常數(shù)，常數(shù)，x x、r r的值分別為：的值分別為： _ x A0 B0 C0 a b c _ r 2 1 2 3 3 3 3 2 _rriniimxyx112.5 液體的液體的p-V-T關(guān)系關(guān)系 除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對(duì)液體容積性質(zhì)除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對(duì)液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)驗(yàn)關(guān)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來(lái)估算。系式和普遍化關(guān)系式等方法來(lái)估算。一、飽和液體體積一、飽和液體體積（1）Rackett方程方程 Rackett在在1970年提出了飽和液體體