解密古代絲織品和顏料的微量和保存千年無損秘密

1、解密古代絲織品和顏料的微量和保存千年無損秘密我國(guó)是世界上最早發(fā)明絲綢的國(guó)家,絲織品文物是我國(guó)燦爛文化遺產(chǎn)寶藏中的重要組成部分。與絲織品的發(fā)展相輔相成的絲織品染色技術(shù),在中國(guó)也有著悠久的歷史。根據(jù)周禮記載,周代時(shí)官府已設(shè)置了掌管染草、染人、畫、繪、鐘、筐、巾荒等部門的專業(yè)機(jī)構(gòu),分工主管生產(chǎn)。這一事實(shí)證明染色工藝體系已經(jīng)形成,到了春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期,我國(guó)的草染工藝技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟1。秦漢以來,隨著植物染料應(yīng)用的增加,染料植物的種植面積和品種不斷擴(kuò)大,已經(jīng)出現(xiàn)專門種植染草并以此為業(yè)的人。隋唐時(shí)期,在少府監(jiān)下設(shè)有織染署,所屬的練染之作中已普遍使用植物染料,印花的纈類織物盛行,工藝也不斷創(chuàng)新。到了明清兩代,染

2、料植物的種植、制備工藝、印染技術(shù)等方面均達(dá)到鼎盛時(shí)期。清代時(shí)的植物染料不僅自給自足,而且還大量出口國(guó)外。目前用于天然染料分析的方法主要有薄層色譜(TLC)2-4、氣相色譜/質(zhì)譜5、高壓液相色譜分析6,7等,這些分析方法對(duì)樣品的需求量非常少,精確度高,適于允許少量取樣的文物樣品分析。拉曼光譜不僅可有效地檢測(cè)礦物顏料樣品中的呈色相8-12,同時(shí)也可用于藍(lán)色靛藍(lán)染料的分析13,顯微拉曼光譜技術(shù)可以進(jìn)行空間分辨的原位無損檢測(cè)14,特別適用于易損壞、不允許取樣的珍貴藝術(shù)品顏料的無損分析。古代絲織品染料分析(包括顏料)是絲織品保護(hù)研究中的重要組成部分,絲織品的保護(hù)研究包括絲織品本身蛋白的老化研究及其呈色物

3、質(zhì)的老化變色研究。染料分析是研究織物顏色老化變色的基礎(chǔ),同時(shí)對(duì)于了解我國(guó)古代印染工藝的發(fā)展非常重要。而古建筑上的彩畫所用的顏料或染料的確定,對(duì)于了解退色原因、確定保護(hù)措施至關(guān)重要。本研究對(duì)幾個(gè)含有藍(lán)色物質(zhì)的古代絲織品和建筑彩繪樣品進(jìn)行了分析研究,以確定呈色物質(zhì)的種類,并對(duì)所用分析方法的適用性進(jìn)行了比較。絲織品采用薄層色譜和拉曼光譜分析。藍(lán)色彩繪樣品采用拉曼光譜分析。1實(shí)驗(yàn)部分1·1實(shí)驗(yàn)材料古代樣品:中國(guó)絲綢博物館提供的唐代藍(lán)色絲織品,1件;青海都蘭吐蕃墓出土的藍(lán)色(或藍(lán)黃相間)的絲織品(分別命名為樣品15),5件;故宮建福宮彩畫上的藍(lán)色彩繪樣品,1個(gè)。現(xiàn)代樣品:商售靛藍(lán)布;試劑:吡啶

4、,苯,硝基苯,丙酮。1·2樣品分析1·2·1薄層色譜設(shè)備:25×75 mm薄層層析硅膠板;染料的提取:將藍(lán)色織物樣品和藍(lán)布放入吡啶溶液中,加熱萃取,反復(fù)多次,直到萃取液為藍(lán)色溶液。展開劑:苯硝基苯丙酮=811()。(1)靛藍(lán)布染料分析為了證實(shí)所買藍(lán)布的確為靛藍(lán)所染,首先測(cè)定藍(lán)布染料的Rf(化合物移動(dòng)的距離、展開劑移動(dòng)的距離)值。用毛細(xì)管蘸取藍(lán)布萃取液,點(diǎn)于硅膠板上,待點(diǎn)樣晾干后,放入廣口瓶中,蓋上瓶塞。在室溫中走板40 min。取出硅膠板后,迅速用鉛筆劃下展開劑和樣品斑點(diǎn)的展開高度。測(cè)得的Rf為0·74,與文獻(xiàn)中給的標(biāo)準(zhǔn)靛藍(lán)素的Rf值0

5、3;7415相同,宏其化工證明該藍(lán)布所用的藍(lán)色染料的確為靛藍(lán),可以作為標(biāo)準(zhǔn)靛藍(lán)樣品使用。(2)古代織物染料分析用毛細(xì)管分別蘸取織物和藍(lán)布的萃取液,點(diǎn)于硅膠板上,兩個(gè)斑點(diǎn)距離保持1 cm以上。待點(diǎn)樣晾干后,放入廣口瓶中,蓋上瓶塞,在室溫中走板40 min。取出硅膠板后,迅速用鉛筆劃下展開劑和斑點(diǎn)的展開高度。1·2·2拉曼光譜Thermo Nicolet Almega型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀,波長(zhǎng)為780 nm,樣品表面的能量范圍3·510 mW;Olym-pus光學(xué)顯微鏡,除了商售藍(lán)布是在10倍物鏡下觀察的,其他樣品均使用50倍物鏡。2結(jié)果與討論2·1織

6、物染料的薄層色譜分析織物染料的薄層色譜分析結(jié)果見表1。使用薄層色譜鑒定絲織品的染料種類時(shí),主要依據(jù)兩個(gè)條件16:主要染料成分的Rf值與標(biāo)準(zhǔn)樣的Rf值是否一致,及被分離斑點(diǎn)顏色與標(biāo)準(zhǔn)樣的斑點(diǎn)顏色是否一致。從宏其化工實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出唐代藍(lán)色絲樣品和樣品15被分離出來的藍(lán)色斑點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)布在薄層板上走的距離基本一致,Rf值基本相同,并且分離出的斑點(diǎn)都是天藍(lán)色。唐代藍(lán)色絲樣品和樣品15中的藍(lán)色染料與標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)布中的藍(lán)色染料成分相同,即都是靛藍(lán)染料。在唐代藍(lán)色絲樣品分離時(shí)可以觀察到,在藍(lán)色斑點(diǎn)的下方,出現(xiàn)了一個(gè)很淡的紅色斑點(diǎn),而這個(gè)紅色斑點(diǎn)并沒有在標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)布的分離物中出現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)17,在天然靛藍(lán)中,除了

7、靛藍(lán)素,還存在一種靛紅素。唐代藍(lán)色絲樣品中提取出來的紅色斑點(diǎn)的Rf值與文獻(xiàn)中靛紅素中的Rf值相同,表明該紅色斑點(diǎn)就是靛紅素。如果天然靛藍(lán)被提純的徹底,則染料中不會(huì)出現(xiàn)靛紅素。標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)布為現(xiàn)代產(chǎn)物,在如今提純工藝已經(jīng)相當(dāng)先進(jìn)的情況下,其靛藍(lán)中應(yīng)該不存在靛紅素了;而唐代樣品中存在靛紅素,可能與當(dāng)時(shí)的染料提純工藝還不太先進(jìn)有關(guān)。大部分絲織品經(jīng)過染料提取處理后顯黃色。很有可能絲織品在被染藍(lán)色前先被染了黃色,即藍(lán)色與黃色染料套染而成,當(dāng)然這一點(diǎn)尚需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)。2·2拉曼譜圖由圖1和圖2可以看出,薄層色譜中所用的標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)布與標(biāo)準(zhǔn)靛藍(lán)的拉曼譜非常相似,具有相同的特征峰,進(jìn)一步證實(shí)藍(lán)布的

8、藍(lán)色染料為靛藍(lán)。絲綢樣品及彩畫樣品的拉曼光譜中,都含有靛藍(lán)的特征峰:1 577,1 315,602,548,256,139和108 cm-1處,表明絲織品樣品及建福宮樣品中的藍(lán)色呈色物都是靛藍(lán)。樣品15的Raman譜相近,本文只給出樣品1的圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)靛藍(lán)相比,古代樣品的拉曼光譜中,有些特征峰不是非常明顯。一方面可能是因?yàn)楣糯鷺悠飞系牡逅{(lán)并不是很純,且在長(zhǎng)時(shí)間地下及地上保存過程中,受環(huán)境因素的影響會(huì)發(fā)生 變化;另一方面織物本身也會(huì)對(duì)拉曼光譜產(chǎn)生影響。建筑彩畫通常使用無機(jī)礦物顏料比較多,而故宮彩畫樣品分析結(jié)果表明其藍(lán)色呈色物中有靛藍(lán)存在,可見靛藍(lán)在古代使用范圍很廣,不僅作為染料被古人使用,也被當(dāng)

9、作顏料用于彩繪壁畫。2·3討論靛藍(lán)植物包括蓼藍(lán)、菘藍(lán)、馬藍(lán)、木藍(lán)等植物,生長(zhǎng)在熱帶和亞熱帶地區(qū)。通常將這些能制造靛藍(lán)的植物統(tǒng)稱為藍(lán)或藍(lán)草,世界各地都曾廣泛用過藍(lán)草作為藍(lán)色染料。中國(guó)使用靛藍(lán)的歷史很長(zhǎng),據(jù)古文獻(xiàn)記載,相傳在夏代,我國(guó)就開始種植藍(lán)草,并掌握了它的生長(zhǎng)習(xí)性18。在古代,植物靛藍(lán)是應(yīng)用最廣泛和最重要的染料,可以染制絲、毛、棉、麻等纖維制品。由絲綢樣品的分析結(jié)果可知,唐代靛藍(lán)在絲織品上的使用非常普及,織物染色技術(shù)非常成熟,靛藍(lán)染料和其他染料一起染出了各色美輪美奐的唐代絲綢瑰寶。在古代壁畫上,雖然藍(lán)色顏料幾乎為石青、青金石等無機(jī)顏料,但也還是存在用靛藍(lán)染色的特例。在20世紀(jì)30年

10、代,美國(guó)哈佛大學(xué)福格博物館的蓋坦絲(Gettens)利用華爾納竊取的敦煌壁畫進(jìn)行取樣分析,得出敦煌壁畫使用的顏料既含有鉛丹、藍(lán)銅礦、孔雀石、鉛白、高嶺土等無機(jī)顏料,也存在靛藍(lán)、藤黃、紅花等有機(jī)顏料19。故宮建福宮彩畫中使用靛藍(lán)作為繪畫原料,表明當(dāng)時(shí)有大量的靛藍(lán)原料來源,也有非常好的提煉技術(shù),因此靛藍(lán)得以廣泛的應(yīng)用激光拉曼光譜分析是一種無損分析方法,用于靛藍(lán)的分析,能迅速得出比較準(zhǔn)確的結(jié)果。用于紡織品分析,不需要繁瑣的染料剝離過程,可在原位對(duì)紡織品文物進(jìn)行分析,是一種非常有用的文物分析方法。但需要大型儀器設(shè)備,通常只有少量博物館有實(shí)力配備,而且獲取的信息沒有薄層色譜多。薄層色譜是一種非常傳統(tǒng)的鑒

11、定染料的方法,能給出準(zhǔn)確的分析結(jié)果,給出更多的有關(guān)染料的信息,如是否有靛紅素或其他染料的存在,而激光拉曼光譜則做不到這一點(diǎn)。該方法也是一種容易建立并應(yīng)用的方法,不需要大量資金投入,一般文博單位的實(shí)驗(yàn)室都可進(jìn)行該分析,簡(jiǎn)單易行,易于普及。但該方法是有損分析,需要從文物上采集少量樣品,先將染料剝離下來,再進(jìn)行薄層分離分析,過程比較繁瑣。不過,該方法樣品需求量非常小,通常34根約1 cm的纖維,就可提取分析需要的靛藍(lán)樣品,屬于微量分析,對(duì)于很多出土的絲織品文物來說,通常從破損處的邊緣或掉下來的殘片上,就可采集到足夠的樣品,對(duì)文物的外觀影響并不是很大。3結(jié)論(1)薄層色譜和拉曼光譜分析結(jié)果表明,中國(guó)絲綢博物館的唐代藍(lán)色絲織品和青海都蘭吐蕃墓絲織品中的藍(lán)色染料為靛藍(lán)。拉曼光譜分析也表明故宮建福宮中建筑彩畫上的藍(lán)色物為靛藍(lán)。(2