表面活性劑化學(xué)(第2章)ppt課件

1、第第2 2章章 外表活性劑的作用原理外表活性劑的作用原理氣氣- -液界面液界面氣氣-固界面固界面液液-固界面固界面液液-液面液面固固-固面固面ab2.1 外表與界面定義外表與界面定義3外表外表: 液體或固體和氣體的接觸面。液體或固體和氣體的接觸面。4界面界面:液體與液體，固體與固體或液體的液體與液體，固體與固體或液體的接觸面。接觸面。1物質(zhì)存在形狀：氣體、液體或固體三態(tài)。物質(zhì)存在形狀：氣體、液體或固體三態(tài)。 (2) 接觸面：物質(zhì)三態(tài)相互之間接觸而產(chǎn)生接觸面：物質(zhì)三態(tài)相互之間接觸而產(chǎn)生的面。的面。 景象景象1：無(wú)外力作用時(shí)，液體總是趨于球狀。：無(wú)外力作用時(shí)，液體總是趨于球狀。景象景象2：外力作用

2、時(shí)，球狀會(huì)壓癟；除去外：外力作用時(shí)，球狀會(huì)壓癟；除去外力，自動(dòng)恢復(fù)。力，自動(dòng)恢復(fù)。 外表張力和外表自在能角度了解與解釋外表張力和外表自在能角度了解與解釋2.2 外表張力與外表自在能外表張力與外表自在能氣氣相相液液相相外表張力外表張力FL=F/2LF為堅(jiān)持外表平衡不收縮的拉力；為堅(jiān)持外表平衡不收縮的拉力；L單位面的長(zhǎng)度；單位面的長(zhǎng)度；外表張力。外表張力。單位：?jiǎn)挝唬簃N/m定義定義: 垂直經(jīng)過(guò)液面上任一長(zhǎng)度、與液面相切的垂直經(jīng)過(guò)液面上任一長(zhǎng)度、與液面相切的收縮外表的力量；從功角度，作用于單位長(zhǎng)度邊收縮外表的力量；從功角度，作用于單位長(zhǎng)度邊緣上力。緣上力。外表張力外表張力FLdG= dAG外界對(duì)液

3、體作的功；外界對(duì)液體作的功；A液體新增外表的外表積；液體新增外表的外表積；外表自在能。外表自在能。單位：?jiǎn)挝唬篔=N.m; N/m= J/m2外表自在能外表自在能定義：液體外表自發(fā)地減少，那么會(huì)減少自定義：液體外表自發(fā)地減少，那么會(huì)減少自在能，假設(shè)按相反過(guò)程，使液體產(chǎn)生新外表在能，假設(shè)按相反過(guò)程，使液體產(chǎn)生新外表dA，那么需求一定的，那么需求一定的dG，因此，單位外表，因此，單位外表上的液體分子比處于液上的液體分子比處于液體內(nèi)部的同量分的自在能過(guò)剩值。從能量角體內(nèi)部的同量分的自在能過(guò)剩值。從能量角度，添加單位外表積液體時(shí)的自在能度，添加單位外表積液體時(shí)的自在能外表張力和外表自在能存在于一切相界

4、面上。外表張力和外表自在能存在于一切相界面上。2. 3 外表張力測(cè)定方法外表張力測(cè)定方法(1) 滴重法滴體積法滴重法滴體積法根本原理：從毛細(xì)管滴頭滴下液體根本原理：從毛細(xì)管滴頭滴下液體時(shí)，液滴大小與外表張力有關(guān)，溶時(shí)，液滴大小與外表張力有關(guān)，溶液外表張力越大，那么滴下的液滴液外表張力越大，那么滴下的液滴也越大。也越大。運(yùn)用范圍：準(zhǔn)確且簡(jiǎn)便，常用的方法運(yùn)用范圍：準(zhǔn)確且簡(jiǎn)便，常用的方法=W/(2Rf)=Vg/(2Rf)外表張力；外表張力；W(或或V)一滴從毛細(xì)管滴下的液體的分量一滴從毛細(xì)管滴下的液體的分量(或體積或體積)；R毛細(xì)管滴頭處的半徑；毛細(xì)管滴頭處的半徑；f儀器的校正系數(shù)；儀器的校正系數(shù)；

5、液體的密度。液體的密度。(2) 毛細(xì)管上升法毛細(xì)管上升法=Rg(h+r/3)/2外表張力；外表張力；R毛細(xì)管的半徑；毛細(xì)管的半徑；界面兩相的密度差；界面兩相的密度差；g重力加速度；重力加速度；h液面上升液面上升(或下降或下降)的高度；的高度；r凹凹(或凸或凸)形液面的曲率半徑。形液面的曲率半徑。根本原理：當(dāng)毛細(xì)管插入液體時(shí)，管中的彎液面會(huì)上升或下降一定高度；根本原理：當(dāng)毛細(xì)管插入液體時(shí)，管中的彎液面會(huì)上升或下降一定高度；運(yùn)用范圍：準(zhǔn)確度更高，常用方法之一；運(yùn)用范圍：準(zhǔn)確度更高，常用方法之一；(3) 圓環(huán)法：把一圓環(huán)平置于液面上，測(cè)定圓環(huán)法：把一圓環(huán)平置于液面上，測(cè)定將環(huán)拉離液面所需的最大力。將

6、環(huán)拉離液面所需的最大力。=PF/(4R)外表張力；外表張力；P圓環(huán)脫離液面的最大拉力；圓環(huán)脫離液面的最大拉力；F校正因子；校正因子；R圓環(huán)的平均半徑。圓環(huán)的平均半徑。(4) 吊片法吊片法:將薄片如鉑金片等懸于液面之上，使將薄片如鉑金片等懸于液面之上，使其剛好與液面接觸，為維持此位置，所必需施加其剛好與液面接觸，為維持此位置，所必需施加的力。的力。=P/2(l+d)外表張力；外表張力；P維持薄片正好與液面接觸所需的拉力；維持薄片正好與液面接觸所需的拉力；l薄片的寬度；薄片的寬度；d薄片的厚度。薄片的厚度。(5) 最大氣泡壓力法：毛細(xì)管端與液面接觸，最大氣泡壓力法：毛細(xì)管端與液面接觸，然后在管內(nèi)逐

7、漸加壓，直至一最大值時(shí)，然后在管內(nèi)逐漸加壓，直至一最大值時(shí)，管端忽然吹出氣泡后壓力的最大值時(shí)，管管端忽然吹出氣泡后壓力的最大值時(shí)，管端忽然吹出氣泡后壓力下降，這個(gè)最大值端忽然吹出氣泡后壓力下降，這個(gè)最大值是剛好抑制毛細(xì)壓力的最大壓力。是剛好抑制毛細(xì)壓力的最大壓力。=Pm/2R外表張力；外表張力；Pm從毛細(xì)管中吹出氣泡的最大壓力；從毛細(xì)管中吹出氣泡的最大壓力；R毛細(xì)管半徑。毛細(xì)管半徑。(6) 滴外形法：滴外形法：外表吸附速率很慢的溶液只能采用滴外形法。外表吸附速率很慢的溶液只能采用滴外形法。滴外形法：利用液滴或氣泡的外滴外形法：利用液滴或氣泡的外形與外表張力存在一定關(guān)系，測(cè)形與外表張力存在一定關(guān)

8、系，測(cè)定平衡外表張力及外表張力隨時(shí)定平衡外表張力及外表張力隨時(shí)間變化的關(guān)系。間變化的關(guān)系。2. 4 外表活性與外表活性劑外表活性與外表活性劑1外表張力隨溶液濃度的添加而外表張力隨溶液濃度的添加而稍有增大；稍有增大；(無(wú)機(jī)鹽、多羥基有機(jī)無(wú)機(jī)鹽、多羥基有機(jī)物物)2外表張力隨溶液濃度的添加而外表張力隨溶液濃度的添加而逐漸減小；逐漸減小；(極性有機(jī)物極性有機(jī)物)3溶液的濃度較低時(shí)，外表張力溶液的濃度較低時(shí)，外表張力急劇地降低，濃度到一定值后，急劇地降低，濃度到一定值后，外表張力幾乎不變化。外表張力幾乎不變化。(外表活性外表活性劑劑)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各種物質(zhì)的水溶液的外表張力與濃度的關(guān)系大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)

9、現(xiàn)，各種物質(zhì)的水溶液的外表張力與濃度的關(guān)系吸附景象吸附景象物質(zhì)參與液體中后，它在液體外表層的濃度物質(zhì)參與液體中后，它在液體外表層的濃度和液體內(nèi)部的濃度存在差別，此景象稱為吸和液體內(nèi)部的濃度存在差別，此景象稱為吸附景象。附景象。正吸附作用正吸附作用使外表層的濃度大于液體內(nèi)部濃度的作用。使外表層的濃度大于液體內(nèi)部濃度的作用。負(fù)吸附作用負(fù)吸附作用使外表層的濃度小于液體內(nèi)部濃度的作用。使外表層的濃度小于液體內(nèi)部濃度的作用。外表活性外表活性溶質(zhì)在外表發(fā)生吸附而使溶液外表張力降低的性質(zhì)。溶質(zhì)在外表發(fā)生吸附而使溶液外表張力降低的性質(zhì)。外表活性物質(zhì)外表活性物質(zhì)能使溶液外表張力降低而具有外表活性的物質(zhì)。能使溶液

10、外表張力降低而具有外表活性的物質(zhì)。非外表活性物質(zhì)非外表活性物質(zhì)不能使溶液外表張力降低而不具有外表活性的物質(zhì)。不能使溶液外表張力降低而不具有外表活性的物質(zhì)。外表活性劑外表活性劑在濃度極低的時(shí)候就能顯著地降低溶液外表張力而具有外表活在濃度極低的時(shí)候就能顯著地降低溶液外表張力而具有外表活性的物質(zhì)。性的物質(zhì)。特勞貝規(guī)那么特勞貝規(guī)那么對(duì)低濃度直鏈烷基酸的水溶液，每添加一個(gè)亞對(duì)低濃度直鏈烷基酸的水溶液，每添加一個(gè)亞甲基，外表張力降低值甲基，外表張力降低值與溶液的濃度與溶液的濃度c c的比的比值值(/c)(/c)就添加為原來(lái)的就添加為原來(lái)的3 3倍。倍。=0-0水的外表張力；水的外表張力；添加外表活性劑后，

11、溶液的外表張力；添加外表活性劑后，溶液的外表張力；添加外表活性劑后，溶液外表張力的降低值。添加外表活性劑后，溶液外表張力的降低值。2.5 外表活性劑的構(gòu)造特點(diǎn)外表活性劑的構(gòu)造特點(diǎn)外表活性劑構(gòu)成外表活性劑構(gòu)成 非極性碳?xì)滏湻菢O性碳?xì)滏?硅烷基硅烷基 硅氧烷基硅氧烷基 碳氟鏈碳氟鏈親水、疏油基團(tuán)親水、疏油基團(tuán)極性基團(tuán)構(gòu)成極性基團(tuán)構(gòu)成疏水、親油基團(tuán)疏水、親油基團(tuán)單分子吸附層實(shí)際單分子吸附層實(shí)際膠束實(shí)際膠束實(shí)際2.6 外表活性劑膠束外表活性劑膠束當(dāng)外表活性劑在溶液外表的吸附到達(dá)飽和后，它們便當(dāng)外表活性劑在溶液外表的吸附到達(dá)飽和后，它們便在溶液內(nèi)部由分子或離子分散形狀締合成由數(shù)個(gè)乃至在溶液內(nèi)部由分子或離

12、子分散形狀締合成由數(shù)個(gè)乃至數(shù)百個(gè)離子或分子所組成的穩(wěn)定膠束，此時(shí)將不能在數(shù)百個(gè)離子或分子所組成的穩(wěn)定膠束，此時(shí)將不能在顯著地添加溶液?jiǎn)蝹€(gè)分子或離子的濃度。顯著地添加溶液?jiǎn)蝹€(gè)分子或離子的濃度。2.6.1 膠束構(gòu)成膠束構(gòu)成2.6.2 膠束的構(gòu)造膠束的構(gòu)造 對(duì)離子型外表活性劑，對(duì)離子型外表活性劑，膠束內(nèi)核由疏水的碳?xì)滏湗?gòu)膠束內(nèi)核由疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成，雙電層最內(nèi)層不僅包含成，雙電層最內(nèi)層不僅包含極性頭，還固定一部分與極極性頭，還固定一部分與極性頭結(jié)合的反離子和缺乏以性頭結(jié)合的反離子和缺乏以鋪滿一單分子層的水化層；鋪滿一單分子層的水化層；離子膠束有一反離子分散層，離子膠束有一反離子分散層，即雙電層外圍的分

13、散層部分。即雙電層外圍的分散層部分。 對(duì)非離子型外表活性對(duì)非離子型外表活性劑，外殼不存在雙電層劑，外殼不存在雙電層構(gòu)造。聚氧乙烯型非離構(gòu)造。聚氧乙烯型非離子外表活性劑膠束的外子外表活性劑膠束的外殼是一層相當(dāng)厚的、柔殼是一層相當(dāng)厚的、柔順的聚氧乙烯層，還包順的聚氧乙烯層，還包括大量與醚鍵相結(jié)合的括大量與醚鍵相結(jié)合的水分子。水分子。2.6.3 臨界膠束濃度臨界膠束濃度 CMC Critical Micell Concentration外表活性劑在水中隨著濃度增大，外表上聚集的活性劑分子構(gòu)成定向陳列的嚴(yán)密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基相互靠攏，聚集在一同構(gòu)成膠束，這開(kāi)場(chǎng)構(gòu)成膠束的

14、最低濃度稱為臨界膠束濃度。外表活性劑濃度變大外表活性劑濃度變大C CMC溶液中的分子的憎水溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自基相互吸引，分子自發(fā)聚集，構(gòu)成球狀、發(fā)聚集，構(gòu)成球狀、層狀膠束，將憎水基層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部埋在膠束內(nèi)部 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在外表張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)機(jī)。繼續(xù)添加活性劑濃度，外表張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。(2) 臨界膠束濃度的測(cè)定臨界膠束濃度的測(cè)定(a) 外表張力法外表張力法以外表活性劑溶液的外以外表活性劑溶液的外表張力表張力對(duì)對(duì)lgc作圖得到作圖得到-lgc曲線，曲線轉(zhuǎn)機(jī)點(diǎn)所曲線，曲線轉(zhuǎn)機(jī)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠對(duì)應(yīng)

15、的濃度即為臨界膠束濃度。外表活性劑需束濃度。外表活性劑需提純后方可進(jìn)展測(cè)定。提純后方可進(jìn)展測(cè)定。不受無(wú)機(jī)鹽影響；極性物不受無(wú)機(jī)鹽影響；極性物質(zhì)有影響。質(zhì)有影響。(b) 電導(dǎo)法電導(dǎo)法作外表活性劑溶液的電作外表活性劑溶液的電導(dǎo)率或摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃導(dǎo)率或摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度或濃度平方根的關(guān)系度或濃度平方根的關(guān)系曲線，曲線轉(zhuǎn)機(jī)點(diǎn)所對(duì)曲線，曲線轉(zhuǎn)機(jī)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠束應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度。適宜于溶液中鹽濃度。適宜于溶液中鹽類濃度較低時(shí)測(cè)定。類濃度較低時(shí)測(cè)定。受無(wú)機(jī)鹽影響受無(wú)機(jī)鹽影響(c) 增溶作用法增溶作用法 當(dāng)外表活性劑溶液的濃當(dāng)外表活性劑溶液的濃度超越一定值時(shí)，烴類度超越一定值時(shí)，烴類或不溶性染

16、料在該溶液或不溶性染料在該溶液中的溶解度急劇添加，中的溶解度急劇添加，這一濃度即為臨界膠束這一濃度即為臨界膠束濃度。濃度。(d) 光散射法光散射法外表活性劑締合成膠束時(shí)，溶液外表活性劑締合成膠束時(shí)，溶液的散射光強(qiáng)度添加。作外表活性的散射光強(qiáng)度添加。作外表活性劑溶液的散射光強(qiáng)度對(duì)濃度的關(guān)劑溶液的散射光強(qiáng)度對(duì)濃度的關(guān)系圖，突變點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的濃度即系圖，突變點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度。為臨界膠束濃度。(e) 染料法染料法 配制濃度高于臨界膠束濃度的外表活性劑配制濃度高于臨界膠束濃度的外表活性劑溶液，并向其中參與很少量的染料，呈現(xiàn)出增溶液，并向其中參與很少量的染料，呈現(xiàn)出增溶于膠束的顏色。然后用水

17、稀釋此溶液直至溶溶于膠束的顏色。然后用水稀釋此溶液直至溶液顏色發(fā)生顯著的變化，此時(shí)外表活性劑的濃液顏色發(fā)生顯著的變化，此時(shí)外表活性劑的濃度即為臨界膠束濃度。普通要求染料離子與外度即為臨界膠束濃度。普通要求染料離子與外表活性劑離子的電荷相反。表活性劑離子的電荷相反。(3) 臨界膠束濃度的影響要素臨界膠束濃度的影響要素(1)內(nèi)在要素內(nèi)在要素:分子構(gòu)造，包括疏水基團(tuán)碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度、分子構(gòu)造，包括疏水基團(tuán)碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度、碳?xì)滏湹姆种?、極性基團(tuán)的位置、碳?xì)滏溕系娜〈?、碳?xì)滏湹姆种?、極性基團(tuán)的位置、碳?xì)滏溕系娜〈⑹杷湹男再|(zhì)以及親水基團(tuán)的種類等。疏水鏈的性質(zhì)以及親水基團(tuán)的種類等。(2)外界要素：臨界膠束

18、濃度的大小還與溫度、外加無(wú)外界要素：臨界膠束濃度的大小還與溫度、外加無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)添加劑等外界要素有關(guān)。機(jī)鹽和有機(jī)添加劑等外界要素有關(guān)。溫度溫度離子型離子型 Krafft point非離子型非離子型 濁點(diǎn)濁點(diǎn) cloud point 對(duì)離子型外表活性劑，同系物每添加一個(gè)碳原對(duì)離子型外表活性劑，同系物每添加一個(gè)碳原子，臨界膠束濃度就下降為原來(lái)的一半左右；子，臨界膠束濃度就下降為原來(lái)的一半左右；對(duì)非離子外表活性劑，同系物每添加兩個(gè)碳原對(duì)非離子外表活性劑，同系物每添加兩個(gè)碳原子，臨界膠束濃度就下降為原來(lái)的子，臨界膠束濃度就下降為原來(lái)的1/10左右。左右。(a) 碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度(c) 極性基團(tuán)

19、的位置極性基團(tuán)的位置(b) 碳?xì)滏湹姆种細(xì)滏湹姆种杷鶊F(tuán)碳?xì)滏湈в蟹种У耐獗砘钚詣?，比一樣疏水基團(tuán)碳?xì)滏湈в蟹种У耐獗砘钚詣?，比一樣碳原子?shù)的直鏈化合物的臨界膠束濃度大的多。碳原子數(shù)的直鏈化合物的臨界膠束濃度大的多。極性基團(tuán)越接近碳?xì)滏湹闹虚g位置，臨界膠束濃極性基團(tuán)越接近碳?xì)滏湹闹虚g位置，臨界膠束濃度越大。度越大。(d) 碳?xì)滏溨械娜〈細(xì)滏溨械娜〈?e) 疏水鏈的性質(zhì)疏水鏈的性質(zhì)碳?xì)滏溨袠O性基團(tuán)數(shù)量的添加，親水性提高，外碳?xì)滏溨袠O性基團(tuán)數(shù)量的添加，親水性提高，外表活性劑的臨界膠束濃度將會(huì)增大。表活性劑的臨界膠束濃度將會(huì)增大。碳?xì)滏溨惺杷鶊F(tuán)的疏水性越強(qiáng)，外表活性劑的碳?xì)滏溨惺杷鶊F(tuán)的

20、疏水性越強(qiáng)，外表活性劑的臨界膠束濃度將會(huì)越小。臨界膠束濃度將會(huì)越小。(全氟代化合物全氟代化合物)(f) 親水基團(tuán)的種類親水基團(tuán)的種類水溶液中，離子型外表活性劑的臨界膠束濃度遠(yuǎn)水溶液中，離子型外表活性劑的臨界膠束濃度遠(yuǎn)比非離子型外表活性劑的大。比非離子型外表活性劑的大。在同系物中，聚氧乙烯型外表活性劑的臨界膠束在同系物中，聚氧乙烯型外表活性劑的臨界膠束濃度隨氧乙烯單元數(shù)目的添加而有所提高。濃度隨氧乙烯單元數(shù)目的添加而有所提高。當(dāng)疏水基一樣時(shí)，離子型外表活性劑當(dāng)疏水基一樣時(shí)，離子型外表活性劑CMC約為聚約為聚氧乙烯型氧乙烯型CMC的的1/100.兩性外表活性劑的兩性外表活性劑的CMC那么與一樣碳原

21、子數(shù)的離那么與一樣碳原子數(shù)的離子型外表活性劑相近。子型外表活性劑相近。(g) 外加無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)添加劑外加無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)添加劑添加無(wú)機(jī)鹽，會(huì)使離子型外表活性劑的臨界膠束濃度降添加無(wú)機(jī)鹽，會(huì)使離子型外表活性劑的臨界膠束濃度降低，但對(duì)非離子型外表活性劑的臨界膠束濃度影響不大。低，但對(duì)非離子型外表活性劑的臨界膠束濃度影響不大。在溫度較低時(shí)，離子型外表活性劑的溶解度普通較在溫度較低時(shí)，離子型外表活性劑的溶解度普通較小，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一溫度時(shí)，其溶解度忽然增大，這一小，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一溫度時(shí)，其溶解度忽然增大，這一溫度稱為溫度稱為Krafft點(diǎn)，可以以為離子型外表活性劑在點(diǎn)，可以以為離子型外表活性劑在Krafft點(diǎn)時(shí)的

22、溶解度與其臨界膠束濃度相當(dāng)；點(diǎn)時(shí)的溶解度與其臨界膠束濃度相當(dāng)；當(dāng)溶液溫度升至某一溫度時(shí)，非離子型外表活性劑當(dāng)溶液溫度升至某一溫度時(shí)，非離子型外表活性劑忽然析出而使溶液混濁，這一溫度稱為濁點(diǎn)，因此忽然析出而使溶液混濁，這一溫度稱為濁點(diǎn)，因此非離子型外表活性劑通常在其濁點(diǎn)以下運(yùn)用。非離子型外表活性劑通常在其濁點(diǎn)以下運(yùn)用。(f) 溶液溫度溶液溫度2.3.4 膠束的外形和大小膠束的外形和大小膠束聚集數(shù)膠束聚集數(shù)指締合成膠束的外表活性劑分子或離子的指締合成膠束的外表活性劑分子或離子的數(shù)目，可用光散射法、分散法、數(shù)目，可用光散射法、分散法、X射線衍射線衍射法、核磁共振法、浸透壓法和超離心法射法、核磁共振法

23、、浸透壓法和超離心法等測(cè)定。等測(cè)定。在水介質(zhì)中，外表活性劑與水之間的不類在水介質(zhì)中，外表活性劑與水之間的不類似性似性(即疏水性即疏水性)越大，那么膠束聚集數(shù)越越大，那么膠束聚集數(shù)越大。大。2.3.5 膠束的作用膠束的作用(1) 乳化作用乳化作用外表活性劑吸附于液體分散粒子上構(gòu)成維護(hù)外表活性劑吸附于液體分散粒子上構(gòu)成維護(hù)層而阻隔粒子之間發(fā)生相互碰撞，或改動(dòng)分層而阻隔粒子之間發(fā)生相互碰撞，或改動(dòng)分散粒子的靜電性質(zhì)而有利于雙電層的構(gòu)成，散粒子的靜電性質(zhì)而有利于雙電層的構(gòu)成，從而起到降低外表張力，使乳液容易生成并從而起到降低外表張力，使乳液容易生成并穩(wěn)定的作用。穩(wěn)定的作用。(2) 泡沫作用泡沫作用低的

24、外表張力和高強(qiáng)度外表膜的構(gòu)成是構(gòu)成泡低的外表張力和高強(qiáng)度外表膜的構(gòu)成是構(gòu)成泡沫的根本條件。外表活性劑既可作為起泡劑，沫的根本條件。外表活性劑既可作為起泡劑，又可作為穩(wěn)泡劑。又可作為穩(wěn)泡劑。(3) 分散作用分散作用外表活性劑吸附于固體粒子上構(gòu)成維護(hù)層而妨礙外表活性劑吸附于固體粒子上構(gòu)成維護(hù)層而妨礙粒子之間聚集，或改動(dòng)分散粒子的靜電性質(zhì)而有粒子之間聚集，或改動(dòng)分散粒子的靜電性質(zhì)而有利于雙電層的構(gòu)成，從而起到降低界面自在能，利于雙電層的構(gòu)成，從而起到降低界面自在能，使得粒子容易分散并穩(wěn)定存在的作用。使得粒子容易分散并穩(wěn)定存在的作用。(4) 增溶作用增溶作用當(dāng)外表活性劑的濃度超當(dāng)外表活性劑的濃度超越臨

25、界膠束濃度后，可越臨界膠束濃度后，可使不溶或微溶于水的有使不溶或微溶于水的有機(jī)化合物的溶解度顯著機(jī)化合物的溶解度顯著添加的景象。添加的景象。(5) 催化作用催化作用外表活性劑膠束的直徑為外表活性劑膠束的直徑為35nm，其大小、，其大小、構(gòu)造和性質(zhì)與含酶球蛋白類似，因此適宜的構(gòu)造和性質(zhì)與含酶球蛋白類似，因此適宜的膠束具有與酶類似的催化作用，可以顯著地膠束具有與酶類似的催化作用，可以顯著地提高化學(xué)反響速率。提高化學(xué)反響速率。2.4 外表活性劑的構(gòu)造與性能外表活性劑的構(gòu)造與性能化學(xué)構(gòu)造親油基種類親水性分子形狀分子量親水基種類性質(zhì)功能用途2.4 外表活性劑構(gòu)造與性能的關(guān)系外表活性劑構(gòu)造與性能的關(guān)系2.

26、4.1 外表活性劑的親水性外表活性劑的親水性 HLB親水親油平衡值親水親油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)外表活性劑分子中親水和親油基團(tuán)對(duì)油或水的綜合親合外表活性劑分子中親水和親油基團(tuán)對(duì)油或水的綜合親合力，是用來(lái)表示外表活性劑的親水親油性強(qiáng)弱的數(shù)值。力，是用來(lái)表示外表活性劑的親水親油性強(qiáng)弱的數(shù)值。Griffin提出提出HLB(親水親水-親油平衡值親油平衡值)表示了外表活性劑的親水性，代表了表示了外表活性劑的親水性，代表了外表活性劑上親水基和親油基之間在多少和強(qiáng)弱上的對(duì)比程外表活性劑上親水基和親油基之間在多少和強(qiáng)弱上的對(duì)比程度。度。HLB值越高，外表活性劑的親水

27、性越強(qiáng)；值越高，外表活性劑的親水性越強(qiáng)；HLB值越低，外表活性劑的親水性越弱。值越低，外表活性劑的親水性越弱。親水基一樣時(shí)，親油基的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，外表活性劑的親油性越大，因此其親油性可用親油基的質(zhì)量來(lái)表示。親水基種類繁多，并且親水性能差別較大，因此很難簡(jiǎn)單地用親水基的質(zhì)量來(lái)表示外表活性劑的親水性。(1) 聚氧乙烯型非離子型外表活性劑聚氧乙烯型非離子型外表活性劑其親水基為聚氧乙烯鏈，親油基一樣時(shí)，聚氧其親水基為聚氧乙烯鏈，親油基一樣時(shí)，聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)，分子量越大，親水性也將越強(qiáng)。乙烯鏈越長(zhǎng)，分子量越大，親水性也將越強(qiáng)。HLB=W水水20/W =W水水20/(W水水+W油油)W水親水基團(tuán)的質(zhì)量；水親

28、水基團(tuán)的質(zhì)量；W油親油基團(tuán)的質(zhì)量；油親油基團(tuán)的質(zhì)量；W外表活性劑的質(zhì)量。外表活性劑的質(zhì)量。HLB=E/5E合成外表活性劑時(shí)參與的環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。合成外表活性劑時(shí)參與的環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。聚氧乙烯型非離子型外表活性劑聚氧乙烯型非離子型外表活性劑HLB值通常介于值通常介于020之間，之間，只需親水基時(shí)，只需親水基時(shí)，HLB=20(如聚乙二醇如聚乙二醇)；只需親油基時(shí)，只需親油基時(shí)，HLB=0(如石蠟烴如石蠟烴)。(2) 多元醇脂肪酸酯非離子型外表活性劑多元醇脂肪酸酯非離子型外表活性劑HLB=20(1-S/A)S S多元醇酯外表活性劑的皂化值，即多元醇酯外表活性劑的皂化值，即1g1g酯完全皂化所

29、需酯完全皂化所需氫氧化鉀的質(zhì)量氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)(mg)；A A外表活性劑中脂肪酸原料的酸值，即中和外表活性劑中脂肪酸原料的酸值，即中和1g1g酸所需氫酸所需氫氧化鉀的質(zhì)量氧化鉀的質(zhì)量(mg)(mg)。甘油脂肪酸酯甘油脂肪酸酯季戊四醇脂肪酸酯季戊四醇脂肪酸酯 (3) 皂化值難測(cè)的非離子型外表活性劑皂化值難測(cè)的非離子型外表活性劑HLB=(E+P)/5E E為外表活性劑的親水部分為外表活性劑的親水部分, ,即乙氧基即乙氧基(C2H4O)(C2H4O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù), ,P P為多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù). .皂化值不清的脂肪酸酯如妥爾油、松香酸皂化值不清的脂肪酸酯如妥爾油、松香酸

30、酯、蜂蠟酯及羊毛酯等酯、蜂蠟酯及羊毛酯等HLBHLB值均可由上式求值均可由上式求(4) 離子型外表活性劑離子型外表活性劑HLB=HLB=親水基基團(tuán)數(shù)親水基基團(tuán)數(shù)-親油基基團(tuán)數(shù)親油基基團(tuán)數(shù)+7+7HLB基團(tuán)數(shù)各種基團(tuán)的基團(tuán)數(shù)各種基團(tuán)的HLB值，可從相關(guān)手冊(cè)上查到。值，可從相關(guān)手冊(cè)上查到?；鶊F(tuán)數(shù)法:1957年Davies提出將外表活性劑分子分解為不同的基團(tuán),這些基團(tuán)各自對(duì)HLB有一定的奉獻(xiàn):HLB=7+(親水基的基數(shù))+(親油基的基數(shù)).該方法適用于計(jì)算陰離子型外表活性劑和非離子型表外表活性劑。(5) 親水基一樣的外表活性劑同系物親水基一樣的外表活性劑同系物HLB=a-0.475ma a某一常數(shù)；

31、某一常數(shù)；m m碳?xì)滏溣H油基的碳原子數(shù)。碳?xì)滏溣H油基的碳原子數(shù)。外表活性劑的親油基普通為碳?xì)滏?，外表活性劑的親油基普通為碳?xì)滏湥?dāng)親水基一樣時(shí)，適用此公式當(dāng)親水基一樣時(shí)，適用此公式(6) 復(fù)配的外表活性劑復(fù)配的外表活性劑HLB=(HLBiqi)HLBi復(fù)配體系中某一種外表活性劑的復(fù)配體系中某一種外表活性劑的HLB值；值；qi某一種外表活性劑在復(fù)配體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。某一種外表活性劑在復(fù)配體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。外表活性劑外表活性劑HLB值與用途值與用途通常外表活性劑的通常外表活性劑的HLB值與其用途存在如下關(guān)系：值與其用途存在如下關(guān)系：13 消泡作用；消泡作用； 1215 潤(rùn)濕作用；潤(rùn)濕作用；36 乳

32、乳化作用；化作用； 1315 去污作用；去污作用；715 浸透作用；浸透作用； 1518 增溶增溶作用；作用；818 乳化作用；乳化作用；HLBHLB值值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | | | | | | 石蠟石蠟 W/O W/O乳化劑乳化劑 潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑 洗滌劑洗滌劑 增增溶劑溶劑 | | | | 聚乙聚乙二醇二醇 O/W O/W乳化劑乳化劑外表活性劑外表活性劑HLB值運(yùn)用案例值運(yùn)用案例P23：1mol月桂醇和月桂醇和10mol的環(huán)氧乙烷的環(huán)氧乙烷HLBHLB值值 0 2 4 6 8 1

33、0 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | | | | | | 石蠟石蠟 W/O W/O乳化劑乳化劑 潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑 洗滌劑洗滌劑 增增溶劑溶劑 | | | | 聚乙聚乙二醇二醇 O/W O/W乳化劑乳化劑2.4.2 親油基團(tuán)的影響親油基團(tuán)的影響親油基的類型：親油基的類型：(a) 氟代烴基，全氟烷基的疏水性最強(qiáng)；氟代烴基，全氟烷基的疏水性最強(qiáng)；(b) 硅氧烴基；硅氧烴基；(c) 脂肪族烴基，包括脂肪族烷基和脂肪族烯脂肪族烴基，包括脂肪族烷基和脂肪族烯基；基；(d) 芳香族烴基，如苯基、萘基等；芳香族烴基，如苯基、萘基等；(e)

34、 脂肪基芳香烴基，如十二烷基苯基；脂肪基芳香烴基，如十二烷基苯基；(f) 環(huán)烷烴，主要指環(huán)烷酸皂類中的環(huán)烷烴基；環(huán)烷烴，主要指環(huán)烷酸皂類中的環(huán)烷烴基；(g) 含弱親水基的親油基，如聚氧丙烯基團(tuán)中醚鍵。含弱親水基的親油基，如聚氧丙烯基團(tuán)中醚鍵。親油基的疏水性大小的順序：親油基的疏水性大小的順序：(a)(b)脂肪族烷基脂肪族烷基(f)脂肪族烯基脂肪族烯基(e)(d)(g)運(yùn)用：運(yùn)用：乳化劑，疏水基和親油基相近；乳化劑，疏水基和親油基相近；燃料和顏料分散，芳環(huán)基或帶弱親水基，由于構(gòu)造中燃料和顏料分散，芳環(huán)基或帶弱親水基，由于構(gòu)造中含苯環(huán)和極性取代基。含苯環(huán)和極性取代基。2.4.3 親水基團(tuán)的影響親水

35、基團(tuán)的影響親水基的類型：親水基的類型：(a) 陰離子外表活性劑中，如磺酸基陰離子外表活性劑中，如磺酸基(-SO3Na)、硫酸基硫酸基(-SO4Na)、羧酸基、羧酸基(-COONa)和磷酸基和磷酸基(-PO4Na)等；等； (b) 陽(yáng)離子外表活性劑中，如季銨陽(yáng)離子；陽(yáng)離子外表活性劑中，如季銨陽(yáng)離子；(c) 非離子外表活性劑中，如醚鍵非離子外表活性劑中，如醚鍵(-O-)和羥基和羥基(-OH)。親水基的親水性大小的順序：親水基的親水性大小的順序：-SO3Na，-SO4Na，季銨陽(yáng)離子，季銨陽(yáng)離子-PO4Na，-COONa -O-，-OH親水基團(tuán)將影響溶解度和臨界膠束濃度。親水基團(tuán)將影響溶解度和臨界膠

36、束濃度。外表活性劑的溶解度越大，臨界膠束濃度將越高；外表活性劑的溶解度越大，臨界膠束濃度將越高；外表活性劑的溶解度越小，臨界膠束濃度將越低。外表活性劑的溶解度越小，臨界膠束濃度將越低。2.4.4 分子形狀的影響分子形狀的影響(1) 親水基的相對(duì)位置親水基的相對(duì)位置普通情況下，親水基位于分子中普通情況下，親水基位于分子中間時(shí)，外表活性劑的潤(rùn)濕性和浸間時(shí)，外表活性劑的潤(rùn)濕性和浸透性比位于分子末端的強(qiáng)；透性比位于分子末端的強(qiáng)；但是親水基位于分子末端時(shí)，那但是親水基位于分子末端時(shí)，那么去污力較強(qiáng)。么去污力較強(qiáng)。(2) 親油基構(gòu)造中的分支親油基構(gòu)造中的分支在外表活性劑類型和分子大小一樣的情況下，帶在外表

37、活性劑類型和分子大小一樣的情況下，帶有分支構(gòu)造的外表活性劑通常具有較好的潤(rùn)濕性有分支構(gòu)造的外表活性劑通常具有較好的潤(rùn)濕性和浸透性，但是去污力較弱。和浸透性，但是去污力較弱。2.4.5 分子量的影響分子量的影響普通分子量較大的外表活性劑具有普通分子量較大的外表活性劑具有較好的洗滌、分散和乳化性能；較好的洗滌、分散和乳化性能；而分子量較小的外表活性劑那么具而分子量較小的外表活性劑那么具有較好的潤(rùn)濕和浸透性能。有較好的潤(rùn)濕和浸透性能。2.4.6 外表活性劑的溶解度外表活性劑的溶解度(a) Krafft點(diǎn)，指點(diǎn)，指1%的外表活性劑的外表活性劑(離子型離子型和部分非離子型和部分非離子型)溶液在加熱過(guò)程中由渾濁溶液在加熱過(guò)程中由渾濁忽然變廓清時(shí)的溫度。忽然變廓清時(shí)的溫度。Krafft點(diǎn)越低，闡明點(diǎn)越低，闡明外表活性劑的低溫水溶液越好；外表活性劑的低溫水溶液越好；Krafft點(diǎn)越點(diǎn)越高，其溶解度降低。高