高等有機(jī)化學(xué)第五章芳香性化合物的反應(yīng)

1、第五章：芳香性和芳香化合物第五章：芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng)的取代反應(yīng) n在脂肪族碳原子上的取代反應(yīng)主要為親核取代在脂肪族碳原子上的取代反應(yīng)主要為親核取代反應(yīng)，而在芳香族主要為親電取代反應(yīng)，這是反應(yīng)，而在芳香族主要為親電取代反應(yīng)，這是由于芳香環(huán)上具有較高的電子云密度，進(jìn)攻試由于芳香環(huán)上具有較高的電子云密度，進(jìn)攻試劑為正離子或偶極及誘導(dǎo)偶極的正的一端，而劑為正離子或偶極及誘導(dǎo)偶極的正的一端，而離去的原子團(tuán)不帶成鍵電子對(duì)。離去的原子團(tuán)不帶成鍵電子對(duì)。n強(qiáng)吸電子基團(tuán)取代的芳香化合物在一定條件下強(qiáng)吸電子基團(tuán)取代的芳香化合物在一定條件下也可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)。在親核取代反應(yīng)中，也可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)。

2、在親核取代反應(yīng)中，進(jìn)攻試劑是負(fù)離子或具有未共用電子對(duì)的原子進(jìn)攻試劑是負(fù)離子或具有未共用電子對(duì)的原子或基團(tuán)，離去或基團(tuán)，離去基團(tuán)以弱堿負(fù)離子或分子的形式基團(tuán)以弱堿負(fù)離子或分子的形式離去，其實(shí)用價(jià)值不如親電取代反應(yīng)。離去，其實(shí)用價(jià)值不如親電取代反應(yīng)。 一、一、 芳香性芳香性 n1芳香性的定義芳香性的定義： n早期的定義是考慮動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，取代反應(yīng)比加成反早期的定義是考慮動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易發(fā)生；后來(lái)的定義則依靠熱力學(xué)的穩(wěn)定性，應(yīng)更容易發(fā)生；后來(lái)的定義則依靠熱力學(xué)的穩(wěn)定性，以共軛能的大小來(lái)量度；以共軛能的大小來(lái)量度；最近的定義提倡用光譜及磁最近的定義提倡用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，磁有向性在

3、平面的標(biāo)準(zhǔn)，磁有向性在平面電子體系中能受感應(yīng)，并電子體系中能受感應(yīng)，并可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的場(chǎng)來(lái)鑒定或借反可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的場(chǎng)來(lái)鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測(cè)定。磁性的靈敏度上升的測(cè)定。n另一種物理標(biāo)準(zhǔn)是整個(gè)芳香體系具有相同鍵長(zhǎng)和共平另一種物理標(biāo)準(zhǔn)是整個(gè)芳香體系具有相同鍵長(zhǎng)和共平面的特性。面的特性。 2Hckel 4n+2規(guī)則規(guī)則 nHckel從簡(jiǎn)單分子軌道理論研究從簡(jiǎn)單分子軌道理論研究入手，提出含有入手，提出含有4n+2個(gè)個(gè)電子的電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性，平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性，這就是這就是Hckel規(guī)則。規(guī)則。 3芳香化合物的類型芳香化合物的類型（1

4、） 含有六個(gè)含有六個(gè)電子體系的芳香化合物電子體系的芳香化合物n i) 六員環(huán)六員環(huán)n NOC1C2C2C31230.136 nm0.1415 nm雙鍵： 0.134 nm單鍵： 0.154 nmii) 五員環(huán)五員環(huán) n象這種含有雜原子的芳香化合物稱為雜芳香象這種含有雜原子的芳香化合物稱為雜芳香化合物。可分為兩類：一類利用芳香化合物。可分為兩類：一類利用芳香體系體系中的雜原子的未共享電子對(duì)；一類不利用此中的雜原子的未共享電子對(duì)；一類不利用此未共享電子對(duì)。未共享電子對(duì)。 SONH共振能：212916千卡/摩爾RRRR富烯有偶極矩，有芳香性的 非芳香化合物iii) 七員環(huán)和八員環(huán)七員環(huán)和八員環(huán) HH

5、- H+HH- H-+不穩(wěn)定穩(wěn)定HBr+Br-OO-穩(wěn)定（具有芳香性的非芳香化合物） ，芳香化合物戊塔烯戊塔烯的雙負(fù)離子- 50+ +2)2)含非六電子的芳香體系含非六電子的芳香體系 ni) 含二個(gè)含二個(gè)電子的體系電子的體系 ii) 含十個(gè)含十個(gè)電子的體系電子的體系 n（1）10-輪烯輪烯 nA是全順式，是全順式，B是反是反,順順,順順,順順,順式，順式，C是反是反,順順,反反,順順,順式都沒(méi)有芳香性；在順式都沒(méi)有芳香性；在C中由于角張力中由于角張力及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的穩(wěn)定性及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的穩(wěn)定性,使使之不具芳香性；之不具芳香性；10-環(huán)共軛的不穩(wěn)定性可歸環(huán)共軛的不穩(wěn)定

6、性可歸于容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系于容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系。 HH(A)(B)(C)n用一個(gè)原子代替兩個(gè)氫原子得用一個(gè)原子代替兩個(gè)氫原子得1，6-橋橋-10-環(huán)共軛多烯，有芳香性：環(huán)共軛多烯，有芳香性： X(E) X= O, CH2, NH, NCH3O(D)iii）大于）大于10-輪烯的例子輪烯的例子 n14-輪烯輪烯 HHHHH0 ppm7.6 ppm （H之間相互作用?。┯蟹枷阈訦HHH有兩對(duì)氫原子會(huì)發(fā)生相互作用，共軛能不高，芳香穩(wěn)定性不明顯兩對(duì)氫原子的相互作用，可使其成橋鍵來(lái)消除掉，有芳香性H3CCH3H- 4.25 ppm8.67 - 8.16 ppm18 - 輪烯輪烯 HHHHHHH9 p

7、pm- 3.0 ppm有芳香性n22 - 輪烯已被合成，具有芳香輪烯已被合成，具有芳香性。某些性。某些26 - 輪烯為平面的，輪烯為平面的，有芳香性，而其它有芳香性，而其它26 - 輪烯和輪烯和30 - 輪烯是非平面的，沒(méi)有芳輪烯是非平面的，沒(méi)有芳香性。大環(huán)難于達(dá)到充分有效的香性。大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣的電子非定域。芳香化合物那樣的電子非定域。 n（3）休克爾規(guī)則只涉及單環(huán)體系，有關(guān)理論）休克爾規(guī)則只涉及單環(huán)體系，有關(guān)理論可用于多環(huán)體系可用于多環(huán)體系只計(jì)算邊緣的平面電子只計(jì)算邊緣的平面電子。n如：前面的薁以及聯(lián)亞苯等如：前面的薁以及聯(lián)亞苯等（4）同芳香性）同芳香性 n同芳香性是指

8、越過(guò)一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子形同芳香性是指越過(guò)一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。它也服從共軛體系。它也服從Hckel規(guī)則，但在離域的規(guī)則，但在離域的體系中插入了另外具有飽體系中插入了另外具有飽和中心的原子，不過(guò)其幾何構(gòu)型允許和中心的原子，不過(guò)其幾何構(gòu)型允許P軌道跨軌道跨過(guò)這個(gè)隔離的間隙而仍然能相互重疊。即在過(guò)這個(gè)隔離的間隙而仍然能相互重疊。即在某些環(huán)狀正離子中無(wú)正統(tǒng)的芳香體系的某些環(huán)狀正離子中無(wú)正統(tǒng)的芳香體系的骨架，骨架，也無(wú)連續(xù)的也無(wú)連續(xù)的P電子軌道排列，但當(dāng)體系由于不電子軌道排列，但當(dāng)體系由于不相鄰碳上相鄰碳上P軌道部分軌道部分重疊且具有重疊且具有4n+2個(gè)個(gè)電電子的

9、子的環(huán)狀排列時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定環(huán)狀排列時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。性。n在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域離域體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域 體體系。同芳香化合物顯示所有的芳香性，如系。同芳香化合物顯示所有的芳香性，如額外的穩(wěn)定性和維持環(huán)流的本領(lǐng)。額外的穩(wěn)定性和維持環(huán)流的本領(lǐng)。n如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子（同芳香性正離子（homotropylium ion）：）：n同同 正離子這種越過(guò)一個(gè)碳原子的同芳香正離子這種越過(guò)一個(gè)碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，越過(guò)二

10、個(gè)或三個(gè)飽性叫單同芳香體系，越過(guò)二個(gè)或三個(gè)飽和碳原子的則分別叫雙同或三同芳香體和碳原子的則分別叫雙同或三同芳香體系。系。n含有兩個(gè)或十個(gè)電子的同芳香性化合物含有兩個(gè)或十個(gè)電子的同芳香性化合物為已知的。為已知的。n n三同環(huán)丙基正離子是首先由順三同環(huán)丙基正離子是首先由順-雙環(huán)雙環(huán)3，1，0己己-3-對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑化性質(zhì)對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑化性質(zhì)的分析提出的假說(shuō)。的分析提出的假說(shuō)。 HOTsHHn在在(II)中雙鍵中雙鍵氫的活潑性是氫的活潑性是(III)中雙中雙鍵鍵氫的氫的1010倍。主要由于雙同環(huán)辛二烯倍。主要由于雙同環(huán)辛二烯負(fù)離子負(fù)離子(I)為同芳香體系。為同芳香體系。HHHH(I)(II)

11、(III)二、二、 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 1. 取代定位法則取代定位法則n（1）取代定位法則僅預(yù)示反應(yīng)的主要產(chǎn)物：）取代定位法則僅預(yù)示反應(yīng)的主要產(chǎn)物：不絕對(duì)不絕對(duì)CH3CH3COOH59%4%37%32%6%62%19%80%1%硝化作用磺化作用硝化作用n（2） 有例外：取代定位法則是一個(gè)經(jīng)有例外：取代定位法則是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，當(dāng)然有例外。驗(yàn)規(guī)律，當(dāng)然有例外。n如：如：-CCl3從結(jié)構(gòu)上看為飽和原子團(tuán)，應(yīng)從結(jié)構(gòu)上看為飽和原子團(tuán)，應(yīng)為鄰對(duì)位基，實(shí)際上為間位定位基；而為鄰對(duì)位基，實(shí)際上為間位定位基；而-CH=CH2, -CH=CH-COOH原子團(tuán)，為原子團(tuán)，為不飽和原子團(tuán)，應(yīng)為間位定位基，但實(shí)不

12、飽和原子團(tuán)，應(yīng)為間位定位基，但實(shí)際上卻為鄰、對(duì)位定位基。際上卻為鄰、對(duì)位定位基。 (3)(3)反應(yīng)條件的影響反應(yīng)條件的影響 n取代定位法則是在一般條件下歸納得到的經(jīng)取代定位法則是在一般條件下歸納得到的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，在特殊條件下不適用。驗(yàn)規(guī)律，在特殊條件下不適用。n ClCl2ClCl500 - 600CH3CH3CH3CH3ClCH3ClCH3CH3H3C01002.2.間位定位基間位定位基 n(a) 表現(xiàn)表現(xiàn)-I效應(yīng)的原子團(tuán)，典型例子：效應(yīng)的原子團(tuán)，典型例子：-N+R3 ，P+R3， As+R3，CCl3，N+H3等強(qiáng)吸電子基團(tuán)。等強(qiáng)吸電子基團(tuán)。n(b) 表現(xiàn)表現(xiàn)-I與與-C效應(yīng)的原子團(tuán)，包括效

13、應(yīng)的原子團(tuán)，包括NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2 等吸電子等吸電子基團(tuán)?；鶊F(tuán)。3.3.鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基 n(1) 表現(xiàn)表現(xiàn)-I及及+C效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán)n(a) +C效應(yīng)效應(yīng)-I 效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán):這類基團(tuán)包括這類基團(tuán)包括-OR，-OH，-NR2HCOOHCH3OCOOHHOCOOHH2NCOOHK = 6.27 x 10-5K =3.88 x 10-5K = 2.95 x 10-5K = 1.2 x 10-5(b) I I+C 效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán),典型例典型例子為子為 -F，-Cl，-Br，-I等等 HCOOHFCOOHClCOOHBrC

14、OOHK = 6.27 x 10-5K =7.22 x 10-5K = 10.55 x 10-5K = 10.7 x 10-5n(2) 表現(xiàn)表現(xiàn)+C及及+I效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán): 苯氧負(fù)離苯氧負(fù)離子的氧帶負(fù)電荷，它有供電子的子的氧帶負(fù)電荷，它有供電子的+ I效效應(yīng)，同時(shí)其未共享電子對(duì)和苯環(huán)共軛，應(yīng)，同時(shí)其未共享電子對(duì)和苯環(huán)共軛，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移（電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移（+ C效應(yīng)）。效應(yīng)）。n(3) 表現(xiàn)表現(xiàn)+I效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán): 甲基、乙基、甲基、乙基、異丙基和叔丁基等烷基，致活作用的順異丙基和叔丁基等烷基，致活作用的順序一般服從超共軛效應(yīng)。即序一般服從超共軛效應(yīng)。即CH3 CH3CH2 (C

15、H3 )2 CH (CH3)3C。4. 一個(gè)以上取代基的定位效應(yīng)一個(gè)以上取代基的定位效應(yīng) n當(dāng)兩個(gè)原子團(tuán)的定位效應(yīng)相互矛盾時(shí)，則預(yù)當(dāng)兩個(gè)原子團(tuán)的定位效應(yīng)相互矛盾時(shí)，則預(yù)言反應(yīng)產(chǎn)物有一定困難，仍有如下一些規(guī)則言反應(yīng)產(chǎn)物有一定困難，仍有如下一些規(guī)則可循可循:n(1) 如果兩個(gè)原子團(tuán)的定位效應(yīng)強(qiáng)弱不同時(shí)，如果兩個(gè)原子團(tuán)的定位效應(yīng)強(qiáng)弱不同時(shí)，則定位效應(yīng)強(qiáng)的原子團(tuán)起主導(dǎo)作用?；鶊F(tuán)定則定位效應(yīng)強(qiáng)的原子團(tuán)起主導(dǎo)作用?；鶊F(tuán)定位效應(yīng)的大小順序?yàn)椋何恍?yīng)的大小順序?yàn)椋?nNH2，OH，NR2，O-OR，OCOR，NHCOR R，Ar 鹵素鹵素 間位定位基間位定位基n(2) 當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)互為間位，由于空當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)互為

16、間位，由于空間位阻，第三個(gè)取代基進(jìn)入兩個(gè)原間位阻，第三個(gè)取代基進(jìn)入兩個(gè)原有基團(tuán)間的機(jī)會(huì)非常小有基團(tuán)間的機(jī)會(huì)非常小。n XY極少（無(wú)論X，Y是鄰位或是間位定位）n(3) 當(dāng)間位定位基位于鄰、對(duì)位基的間位時(shí)，當(dāng)間位定位基位于鄰、對(duì)位基的間位時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入間位定位基的鄰位而不是第三個(gè)取代基進(jìn)入間位定位基的鄰位而不是其對(duì)位（鄰位效應(yīng)）。其對(duì)位（鄰位效應(yīng)）。 NO2ClNO2ClCl(I)(II)NO2ClCl(III)NO2ClClNO2ClCl123456（主要）123456違反規(guī)則（2）違反規(guī)則（3）違反規(guī)則（1）三、三、 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) （一）反應(yīng)歷程（一）反應(yīng)歷程n芳香親核取代

17、反應(yīng)有三種歷程：加成芳香親核取代反應(yīng)有三種歷程：加成-消去的消去的中間體絡(luò)合物歷程；重氮鹽被取代的中間體絡(luò)合物歷程；重氮鹽被取代的SN1歷程；歷程；消去消去-加成的苯炔歷程。加成的苯炔歷程。n中間體絡(luò)合物歷程中間體絡(luò)合物歷程(有時(shí)稱為有時(shí)稱為SNAr歷程歷程) n證明歷程最令人信服的事實(shí)是中間體絡(luò)合物證明歷程最令人信服的事實(shí)是中間體絡(luò)合物的離析。如的離析。如CH3OK和和2,4,6-三硝基苯乙醚作三硝基苯乙醚作用生成的深紫色中間體絡(luò)合物就是一個(gè)穩(wěn)定用生成的深紫色中間體絡(luò)合物就是一個(gè)穩(wěn)定的鹽，其結(jié)構(gòu)已用核磁共振證明。的鹽，其結(jié)構(gòu)已用核磁共振證明。n吸電基團(tuán)加速這類反應(yīng)，改變離去原子團(tuán)對(duì)吸電基團(tuán)加

18、速這類反應(yīng)，改變離去原子團(tuán)對(duì)反應(yīng)速度不會(huì)有大的影響。反應(yīng)速度不會(huì)有大的影響。 OEtNO2O2NNO2CH3OKH+OEtNO2O2NN+H3COOO_XNO2NO2NHO2NNNO2X+n當(dāng)當(dāng)X為為Cl，Br，I，SOPh，SO2Ph或?qū)ο趸驅(qū)ο趸窖趸鶗r(shí)，它們彼此間的速度差別大約僅為苯氧基時(shí)，它們彼此間的速度差別大約僅為五倍，表明五倍，表明C-X鍵的斷裂不是反應(yīng)速度決定鍵的斷裂不是反應(yīng)速度決定步驟，同時(shí)，增加步驟，同時(shí)，增加X(jué)的電負(fù)性使被作用的碳原的電負(fù)性使被作用的碳原子附近的電子云密度的降低，結(jié)果使親核試子附近的電子云密度的降低，結(jié)果使親核試劑的進(jìn)攻加速。例如在上述反應(yīng)中當(dāng)劑的進(jìn)攻加速

19、。例如在上述反應(yīng)中當(dāng)X=I時(shí)時(shí)相對(duì)反應(yīng)速度為相對(duì)反應(yīng)速度為1，當(dāng)，當(dāng)X=F時(shí)，其相對(duì)反應(yīng)速時(shí)，其相對(duì)反應(yīng)速度為度為3300。 2. 重氮鹽重氮鹽SN1歷程歷程 即使最活潑的芳香鹵化物也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)即使最活潑的芳香鹵化物也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)SN1歷程，歷程，但對(duì)于芳香族重氮鹽，但對(duì)于芳香族重氮鹽，SN1卻是重要的反應(yīng)。卻是重要的反應(yīng)。 n關(guān)于重氮鹽關(guān)于重氮鹽SN1歷程的證明如下：歷程的證明如下：n（1） 反應(yīng)速度對(duì)于重氮鹽為一級(jí)反應(yīng)，和反應(yīng)速度對(duì)于重氮鹽為一級(jí)反應(yīng)，和Y-的濃度無(wú)關(guān)。的濃度無(wú)關(guān)。n（2） 當(dāng)加入高濃度的鹵素鹽類，則產(chǎn)物為芳當(dāng)加入高濃度的鹵素鹽類，則產(chǎn)物為芳基鹵化物，但反應(yīng)速度和加入鹽的濃度無(wú)關(guān)

20、?；u化物，但反應(yīng)速度和加入鹽的濃度無(wú)關(guān)。n（3） 環(huán)上取代基對(duì)反應(yīng)速度的影響與單分環(huán)上取代基對(duì)反應(yīng)速度的影響與單分子裂解時(shí)的反應(yīng)速度相一致。子裂解時(shí)的反應(yīng)速度相一致。n（4）第一步為可逆裂解反應(yīng)，用標(biāo)記化合物）第一步為可逆裂解反應(yīng)，用標(biāo)記化合物Ar15N+N進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在回收的原料中，不進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在回收的原料中，不僅含有僅含有Ar15N+N，同時(shí)還含有，同時(shí)還含有ArN+N15表表明是分子間反應(yīng)。后一化合物必定為氮從環(huán)明是分子間反應(yīng)。后一化合物必定為氮從環(huán)上裂解后再重新連接在環(huán)上而形成的。上裂解后再重新連接在環(huán)上而形成的。3. 苯炔歷程苯炔歷程 n取代反應(yīng)發(fā)生在沒(méi)有活化基團(tuán)的芳基鹵上，取代

21、反應(yīng)發(fā)生在沒(méi)有活化基團(tuán)的芳基鹵上，反應(yīng)通常需要很強(qiáng)的堿；進(jìn)入的基團(tuán)并不總反應(yīng)通常需要很強(qiáng)的堿；進(jìn)入的基團(tuán)并不總是占據(jù)離去基團(tuán)空出的位置。是占據(jù)離去基團(tuán)空出的位置。 ClNH2KNH2NH2141414+50%50%+ NH3HNH2NH2H+其它證明：其它證明： n(1) 苯炔中間體已被實(shí)驗(yàn)檢出，如碘苯與苯炔中間體已被實(shí)驗(yàn)檢出，如碘苯與NaNH2反應(yīng)時(shí)，加入反應(yīng)時(shí)，加入1,3-環(huán)己二烯或呋喃，環(huán)己二烯或呋喃，可生成可生成Diels-Alder加成產(chǎn)物。此外還有質(zhì)譜加成產(chǎn)物。此外還有質(zhì)譜檢出苯炔的報(bào)道。檢出苯炔的報(bào)道。n(2) 如果芳基鹵素的兩個(gè)鄰位有取代基，此如果芳基鹵素的兩個(gè)鄰位有取代基，此

22、反應(yīng)不能發(fā)生。反應(yīng)不能發(fā)生。n(3) 在苯炔歷程中，鹵苯用在苯炔歷程中，鹵苯用KNH2的液氨溶液的液氨溶液中進(jìn)行反應(yīng)，其活性為中進(jìn)行反應(yīng)，其活性為BrIClF，和，和SNAr歷程中的鹵素活性順序歷程中的鹵素活性順序不一致。 通過(guò)苯炔歷程的親核取代反應(yīng)實(shí)例：通過(guò)苯炔歷程的親核取代反應(yīng)實(shí)例： CH3XOH_ HXCH3H2OOHCH3OH+CH3OHX (Cl, Br, F)NaNH2NHN（二）（二） 反應(yīng)活性反應(yīng)活性 n1. 被作用物結(jié)構(gòu)的影響被作用物結(jié)構(gòu)的影響 n 在C6F5X中中X為為H，Me，CF3，Cl，Br，I，SMe和和NMe2主要為對(duì)位定位作用，而主要為對(duì)位定位作用，而NH2和和

23、O-主要為間位定位作用主要為間位定位作用。 NO2FFFFFNH3NO2FFNH2FFNO2NH2FFFF+n按按SNAr歷程進(jìn)行的芳香親核取代反應(yīng)能被吸歷程進(jìn)行的芳香親核取代反應(yīng)能被吸電子的基團(tuán)所加速，特別是這些基團(tuán)位于離電子的基團(tuán)所加速，特別是這些基團(tuán)位于離去基團(tuán)的鄰位和對(duì)位時(shí)，供電子基團(tuán)使反應(yīng)去基團(tuán)的鄰位和對(duì)位時(shí)，供電子基團(tuán)使反應(yīng)減慢，正好和芳香親電取代反應(yīng)相反減慢，正好和芳香親電取代反應(yīng)相反。n苯炔中間體的反應(yīng)，兩個(gè)因素影響進(jìn)入原子苯炔中間體的反應(yīng)，兩個(gè)因素影響進(jìn)入原子團(tuán)的位置：團(tuán)的位置：n第一個(gè)因素為形成苯炔的方向。當(dāng)已有原子第一個(gè)因素為形成苯炔的方向。當(dāng)已有原子團(tuán)和離去原子團(tuán)相互處

24、于鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，則團(tuán)和離去原子團(tuán)相互處于鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，則此時(shí)無(wú)選擇問(wèn)題：此時(shí)無(wú)選擇問(wèn)題： ZXZX必定形成Z必定形成Z;n當(dāng)間位存在原子團(tuán)時(shí)，則苯炔可以兩種不同方當(dāng)間位存在原子團(tuán)時(shí)，則苯炔可以兩種不同方式形成：式形成：n酸性強(qiáng)的氫被消除。因酸性和酸性強(qiáng)的氫被消除。因酸性和Z的電子效應(yīng)有的電子效應(yīng)有關(guān)，關(guān)，Z為吸引電子的基團(tuán)有利于除去鄰位氫，為吸引電子的基團(tuán)有利于除去鄰位氫，而供電子的而供電子的Z原子團(tuán)則有利于除去對(duì)位氫。原子團(tuán)則有利于除去對(duì)位氫。 ZXZZ或n第二個(gè)因素為苯炔形成后，可在兩個(gè)位置受到第二個(gè)因素為苯炔形成后，可在兩個(gè)位置受到進(jìn)攻，親核試劑進(jìn)攻形成更穩(wěn)定碳負(fù)離子中間進(jìn)攻，親核試劑進(jìn)攻形成更穩(wěn)定碳負(fù)離子中間體的位置，這一點(diǎn)亦決定于體的位置，這一點(diǎn)亦決定于Z的場(chǎng)效應(yīng)。對(duì)的場(chǎng)效應(yīng)。對(duì)-I基團(tuán)，更穩(wěn)定的碳負(fù)離子為其負(fù)電荷靠近取代基團(tuán)，更穩(wěn)定的碳負(fù)離子為其負(fù)電荷靠近取代基的?；?。 ClCl必得到Cl應(yīng)該得到ClNH2Cl必得到Cl應(yīng)該得到ClClNH2Cl必得到Cl應(yīng)該得到ClClNH22. 離去原子團(tuán)的影響離去原子團(tuán)的影響 n離去基團(tuán)的離去能力順序大約為：離去基團(tuán)的離去能力順序大約為：FNO2OTSSOPhCl