第七章聚合物的電性能

1、第七章：聚合物的電性能第七章：聚合物的電性能高聚物的電學(xué)性能：高聚物的電學(xué)性能： 高聚物在外電場作用下的行為及其表現(xiàn)高聚物在外電場作用下的行為及其表現(xiàn)出來的各種物理現(xiàn)象出來的各種物理現(xiàn)象 交變電場-介電性能介電性能 高聚物的高聚物的 弱電場弱電場導(dǎo)電性能導(dǎo)電性能 電學(xué)性能電學(xué)性能 強(qiáng)電場強(qiáng)電場擊穿現(xiàn)象擊穿現(xiàn)象 發(fā)生在聚合物表面的發(fā)生在聚合物表面的靜電現(xiàn)象靜電現(xiàn)象 聚合物聚合物低的電導(dǎo)率，低的介電損耗，高擊低的電導(dǎo)率，低的介電損耗，高擊穿強(qiáng)度穿強(qiáng)度等優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)使其在電子和電工技等優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)使其在電子和電工技術(shù)中成為不可缺少的材料。術(shù)中成為不可缺少的材料。大多數(shù)聚合物固有大多數(shù)聚合物固有的

2、電絕緣性的電絕緣性, ,長期被利用來隔離與保護(hù)電流長期被利用來隔離與保護(hù)電流。對(duì)于具有特殊電磁功能的高分子的研究，對(duì)于對(duì)于具有特殊電磁功能的高分子的研究，對(duì)于高分子半導(dǎo)體，導(dǎo)體，超導(dǎo)體，永磁體的探索高分子半導(dǎo)體，導(dǎo)體，超導(dǎo)體，永磁體的探索已取得了不同程度的進(jìn)展。已取得了不同程度的進(jìn)展。 絕大部分高聚物（特別是碳鏈高聚物）是絕緣絕大部分高聚物（特別是碳鏈高聚物）是絕緣體，但在外電場作用下，由于分子極化，將引起的對(duì)體，但在外電場作用下，由于分子極化，將引起的對(duì)電性能的儲(chǔ)存和損耗，這種性能稱為介電性能。電性能的儲(chǔ)存和損耗，這種性能稱為介電性能。 在直流電場（靜電場）儲(chǔ)蓄電能，在交變電場在直流電場（靜

3、電場）儲(chǔ)蓄電能，在交變電場中損耗電能。介電性用中損耗電能。介電性用（介電常數(shù)）和（介電常數(shù)）和tgtg（介（介電損耗）來表示，電損耗）來表示，和和tgtg愈小，介電性愈好愈小，介電性愈好。材料的介電性來源于其中成分的極化。材料的介電性來源于其中成分的極化。和和tgtg本質(zhì)上是個(gè)極化問題，討論聚合物的本質(zhì)上是個(gè)極化問題，討論聚合物的和和tgtg時(shí)，時(shí)，我們首先討論聚合物的極化。我們首先討論聚合物的極化。一、高分子的介電性一、高分子的介電性（一）聚合物分子的極（一）聚合物分子的極化化 極化：在外電場作用下，極化：在外電場作用下，分子中電荷分布所發(fā)生的變分子中電荷分布所發(fā)生的變化化，這種現(xiàn)象稱為極化

4、。，這種現(xiàn)象稱為極化。真空平行板真空平行板電容器電容器板間有電介板間有電介質(zhì)質(zhì) 為無因次量，稱為為無因次量，稱為介電常數(shù)介電常數(shù)，表征了電介質(zhì)，表征了電介質(zhì)儲(chǔ)存電能能力的大小儲(chǔ)存電能能力的大小，是介電材料的一個(gè)十分重，是介電材料的一個(gè)十分重要的性能指標(biāo)。要的性能指標(biāo)。介電常數(shù)介電常數(shù)越大，說明電容器的電容越大。越大，說明電容器的電容越大。 為電介質(zhì)的電容率，表示單位面積、單位厚為電介質(zhì)的電容率，表示單位面積、單位厚度電介質(zhì)的電容質(zhì)。單位為度電介質(zhì)的電容質(zhì)。單位為F/m。分子極化（形式）分子極化（形式）電子極化：電子極化：在外電場中每個(gè)原子的價(jià)在外電場中每個(gè)原子的價(jià)電子云向正極方向偏移。電子云向

5、正極方向偏移。原子極化：原子極化：分子骨架在外場作用下發(fā)生分子骨架在外場作用下發(fā)生變形造成的（原子核間的相變形造成的（原子核間的相對(duì)位移）。對(duì)位移）。極性分子的固有偶極沿電場極性分子的固有偶極沿電場方向擇優(yōu)排列。方向擇優(yōu)排列。取向極化：取向極化： 極性分子可發(fā)生電子，原子，取向極化；極性分子可發(fā)生電子，原子，取向極化；非極性分子只發(fā)生電子，原子極化。非極性分子只發(fā)生電子，原子極化。極性分子在電場中的轉(zhuǎn)動(dòng)極性分子在電場中的轉(zhuǎn)動(dòng)極化率（極化率（）是表征極化程度的是表征極化程度的微觀物理量微觀物理量。是一個(gè)。是一個(gè)與分子結(jié)與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)構(gòu)有關(guān)而與電場無關(guān)的量。而與電場無關(guān)的量。 分子的極化結(jié)果，相當(dāng)

6、于外電場在分子上引分子的極化結(jié)果，相當(dāng)于外電場在分子上引起一個(gè)附加偶極矩起一個(gè)附加偶極矩，其大小決定于作用在分子，其大小決定于作用在分子上的的局部電場強(qiáng)度上的的局部電場強(qiáng)度E1不同的極化不同的極化形式有不同形式有不同的極化率的極化率e電子極化率電子極化率a原子極化率原子極化率取向極化率取向極化率（二）聚合物的介電性（二）聚合物的介電性 鍵的極性用鍵矩表示。分子極性用鍵的極性用鍵矩表示。分子極性用偶極矩偶極矩表示，表示，偶極矩等于分子中所有鍵矩的矢量和。偶極矩等于分子中所有鍵矩的矢量和。的單位的單位是德拜（是德拜（D D），），1D=101D=10-18-18庫侖庫侖厘米。厘米。越大，極越大，極

7、性越大性越大。1、高分子的極性、高分子的極性 PTFE的的CF鍵極性很大，但由于分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱鍵極性很大，但由于分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，使得整個(gè)分子不具極性。性，使得整個(gè)分子不具極性。 聚三氟氯乙烯的聚三氟氯乙烯的CF和和CCl鍵的極性不同，電荷鍵的極性不同，電荷分布不對(duì)稱，所以是極性分子。分布不對(duì)稱，所以是極性分子。 PE 有高的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，有高的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，CH鍵極性也很小，是非鍵極性也很小，是非極性分子。極性分子。 PS 結(jié)構(gòu)并不對(duì)稱，但鍵矩很低，分子極性也不大。結(jié)構(gòu)并不對(duì)稱，但鍵矩很低，分子極性也不大。高分子的極性：一方面同高分子的極性：一方面同化學(xué)鍵的極性化學(xué)鍵的極性有關(guān)，有關(guān)，另一方面要

8、受另一方面要受分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的限制。的限制。2 2、聚合物的介電常數(shù)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、聚合物的介電常數(shù)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系按照按照偶極矩偶極矩的大小，可將高聚物大致分為以下四類，的大小，可將高聚物大致分為以下四類，他們分別對(duì)應(yīng)于介電常數(shù)的某一數(shù)值范圍：他們分別對(duì)應(yīng)于介電常數(shù)的某一數(shù)值范圍：極性基團(tuán)對(duì)介電常數(shù)的影響極性基團(tuán)對(duì)介電常數(shù)的影響主鏈上的極性基團(tuán)主鏈上的極性基團(tuán)影響小影響小側(cè)鏈上的極性基團(tuán)側(cè)鏈上的極性基團(tuán)影響大影響大物理狀態(tài)：物理狀態(tài)：Tg溫度以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，溫度以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，極性基團(tuán)的取極性基團(tuán)的取向有困難向有困難，因此對(duì)高聚物的介電常數(shù)的，因此對(duì)高聚物的介電常數(shù)的影響

9、小影響小。Tg溫度以上為高彈態(tài)，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，溫度以上為高彈態(tài)，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，極性基極性基團(tuán)的取向得以順利進(jìn)行團(tuán)的取向得以順利進(jìn)行，對(duì)高聚物的介電常數(shù)，對(duì)高聚物的介電常數(shù)的的影響大影響大。聚氯乙烯的極性基團(tuán)的密度幾乎是氯丁橡膠的一倍，試問聚氯乙烯的極性基團(tuán)的密度幾乎是氯丁橡膠的一倍，試問室溫下哪種聚合物的介電常數(shù)大？室溫下哪種聚合物的介電常數(shù)大？升高溫度至玻璃化溫度以上后，聚氯乙烯介電常數(shù)會(huì)增大升高溫度至玻璃化溫度以上后，聚氯乙烯介電常數(shù)會(huì)增大還是減?。窟€是減?。?3 3、高聚物的介電損耗、高聚物的介電損耗 在交變電場在交變電場E=EE=E0 0costcost（E E0 0為交變電流為交變電

10、流的峰值）作用下，電位移矢量（的峰值）作用下，電位移矢量（D D）也是時(shí)間）也是時(shí)間的函數(shù)。由于聚合物的粘滯力作用，偶極取的函數(shù)。由于聚合物的粘滯力作用，偶極取向跟不上外場的變化，電位移矢量滯后施加向跟不上外場的變化，電位移矢量滯后施加電場一個(gè)相位差電場一個(gè)相位差，即：，即： tDtDtDtDtDDsincossinsincoscos)cos(21000 式中，D D1 1電位移矢量與電場同相位部分；電位移矢量與電場同相位部分； D D2 2電位移矢量滯后于施加電場的部分。電位移矢量滯后于施加電場的部分。 令：令： 式中，式中， 實(shí)測的介電系數(shù)，代表體系的儲(chǔ)電能力實(shí)測的介電系數(shù)，代表體系的儲(chǔ)電

11、能力 損耗因子，代表體系的耗能部分。損耗因子，代表體系的耗能部分。 0201/EDED 通常用損耗角的正切表征聚合物電介質(zhì)耗能通常用損耗角的正切表征聚合物電介質(zhì)耗能與儲(chǔ)能之比：與儲(chǔ)能之比： tg= / 在交變電量中介電系數(shù)寫成復(fù)數(shù)形式在交變電量中介電系數(shù)寫成復(fù)數(shù)形式 *=-i 非極性聚合物的非極性聚合物的 tg1X10-4,極性聚合物的極性聚合物的 tg=1X10-15X10-3通常用作通常用作絕緣材料或電容器材料絕緣材料或電容器材料的聚合物要求的聚合物要求tgtg越小越好越小越好。否則不僅會(huì)消耗較多的電能，。否則不僅會(huì)消耗較多的電能，還會(huì)引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化。還會(huì)引起材料本身發(fā)熱，

12、加速材料老化。如果需要對(duì)聚合物高頻加熱進(jìn)行干燥，模塑或如果需要對(duì)聚合物高頻加熱進(jìn)行干燥，模塑或?qū)λ芰媳∧みM(jìn)行高頻焊接，則要求聚合物具有對(duì)塑料薄膜進(jìn)行高頻焊接，則要求聚合物具有較高的較高的tgtg值。值。 、高分子的結(jié)構(gòu)、高分子的結(jié)構(gòu) 極性：極性極性：極性， tg 和和tg：非極性分子非極性分子 極性分子極性分子， 間同間同玻璃態(tài)的玻璃態(tài)的 交聯(lián)，結(jié)晶，拉伸，加壓，使交聯(lián)，結(jié)晶，拉伸，加壓，使 支化，支化，4、影響介電性的因素、影響介電性的因素 、增塑劑與雜質(zhì)、增塑劑與雜質(zhì) 增塑劑增塑劑T 加入非極性增塑劑，介電損耗峰隨增塑劑加入非極性增塑劑，介電損耗峰隨增塑劑含量增大而移向低溫，即含量增大而移

13、向低溫，即 加入極性增塑劑會(huì)使加入極性增塑劑會(huì)使tg 本體聚合物雜質(zhì)少，本體聚合物雜質(zhì)少，tg 乳液聚合物雜質(zhì)多，乳液聚合物雜質(zhì)多，tg 配位聚合物含有金屬催化劑，配位聚合物含有金屬催化劑，tg 水是一種常見的雜質(zhì)，含水量增加，水是一種常見的雜質(zhì)，含水量增加，tg 二、聚合物的導(dǎo)電性 （一）概念 物質(zhì)內(nèi)部存在著傳遞電流的自由電荷，這些自由電荷稱為載流子，載流子可以是電子，空穴，也可以是正、負(fù)離子。 電導(dǎo)：載流子在電場作用下在介質(zhì)中的遷移。它是表征物體導(dǎo)電能力的物理量。 材料導(dǎo)電性的優(yōu)劣，與其所含載流子的多少及載流子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。具體來說與載流子所帶電荷量q，遷移速度V，載流子密度N有關(guān)，遷移

14、速度V正比于電場強(qiáng)度，其比例系數(shù)為即材料的遷移率，它是材料的特征參數(shù)，對(duì)于單位立方體有： u=N q V V= E =N q E 介電性是分子極化的反映，而導(dǎo)電性多半看作聚合物含少量雜質(zhì)的反映。 （二）導(dǎo)電性的表征 材料的導(dǎo)電性，可用電阻率或電導(dǎo)率表征。 根據(jù)歐姆定律，電阻（R）定義為加在試樣兩端的電壓與電流強(qiáng)度的比值，其單位是歐姆。試樣的電導(dǎo)（G）定義為電阻的倒數(shù)。 R=V/ G=1/R=/V 電阻的大小同試樣的尺寸有關(guān)，與試樣長度h成正比，與其橫截面積S成反比。 111hShSShGShRShGhSR 上式中，電阻率，.m； 電導(dǎo)率，-1 .m-1 顯然電阻率或電導(dǎo)率與材料的尺寸無關(guān)，而只

15、決定于材料的性質(zhì)，故用來表征材料的導(dǎo)電性，電阻率越小或?qū)щ娐试酱?，則導(dǎo)電性越好。 有時(shí)需要分別表示材料表面和內(nèi)部不同的導(dǎo)電性，其指標(biāo)為表面電阻率和體積電阻率。 通過試樣表面的電流s通過試樣體積內(nèi)的電流V相應(yīng)RRs表面電阻RV體積電阻試樣的厚度d測試電極的面積sdsRVVcmLcmbLbRss平面電極的長度平行電極間距RV=V / V Rs=V /sbLRsdRssvV 式中， V體積電阻率（體積電阻系數(shù)，比體積電阻），表示1cm3單位體積的電介質(zhì)對(duì)電流的阻抗。 s表面電阻率（表面電阻系數(shù)，比表面電阻）， 表示1cm2單位面積的電介質(zhì)對(duì)電流的阻抗。 電阻越大，或電阻率越高，電導(dǎo)率越小，絕緣性越好

16、。 按電阻率或電導(dǎo)率的大小可分為絕緣體，半導(dǎo)體，導(dǎo)體，超導(dǎo)體。電阻率( .m)電導(dǎo)率(-1 .m-1 )絕緣體1018 10710-18 10-7半導(dǎo)體107 10-510-7 105導(dǎo)體10-5 10-8105 108超導(dǎo)體108 高分子一般是分子晶體和玻璃體，分子間堆砌由范德華力控制，電子云交疊較差，分子內(nèi)即使存在可自由移動(dòng)的載流子，也很難進(jìn)行分子間的遷移，況且許多聚合物分子內(nèi)電荷移動(dòng)區(qū)域也是十分有限的。因此大部分聚合物是電的絕緣體。理論計(jì)算表明，聚合物絕緣體電導(dǎo)率為10-23 -1 .m-1 ，而實(shí)測得的數(shù)據(jù)往往要比它大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此認(rèn)為聚合物的微弱導(dǎo)電性往往是由于雜質(zhì)引起的。具有特殊

17、結(jié)構(gòu)的聚合物有可能成為半導(dǎo)體和導(dǎo)體，甚至具有超導(dǎo)性。 （三）影響聚合物導(dǎo)電性的因素 高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)是決定其導(dǎo)電性的首要因素。 1、飽和非極性高分子具有優(yōu)異的絕緣性能，V1014 2、極性高分子V1014 3、雜質(zhì)，s,V 4、含共軛雙鍵的高分子半導(dǎo)體材料 加入電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 加入金屬離子等 5、T，導(dǎo)電性。導(dǎo)體，超導(dǎo)體電導(dǎo)活化能0EeeRTEe 三、聚合物的電擊穿 聚合物作為絕緣材料，能耐多大的電壓，能使用多長時(shí)間，這些都關(guān)系到電氣設(shè)備的可靠性和安全性，在實(shí)際應(yīng)用中極為重要。聚合物的電絕緣性并不是絕對(duì)的，在弱電場中具有絕緣性的聚合物在強(qiáng)電場（107108V/m）中隨V，其絕緣性會(huì)，V到一定數(shù)值時(shí)，介質(zhì)可形成局部電導(dǎo)，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)生聚合物的電擊穿。電介質(zhì)的V和的關(guān)系如下圖所示。VVb電介質(zhì)電壓電流關(guān)系圖曲線形狀與曲線相似，“屈服點(diǎn)”的電壓Vb稱為擊穿電壓，達(dá)到這一臨界值后，即使電壓不變，仍然增大，材料從介電狀態(tài)變成導(dǎo)電狀態(tài)。 Vb的大小同試樣的厚度有關(guān)，為此用擊穿強(qiáng)度Eb作為絕緣材料的一項(xiàng)電性能指標(biāo)，它定義為擊穿電壓與試樣厚度d的比值： Eb = Vb /d Eb的單位是兆