固定源NOx的SCR技術(shù)

1、固定源NOx的SCR催化控制技術(shù)主要內(nèi)容1234煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用實例結(jié)論與展望概述SCR煙氣脫硝技術(shù)5一、概 述 固定污染源指排放位置和地點固定不變的污染源，如電廠鍋爐、各種廠礦的工業(yè)鍋爐等。這些固定污染源燃煤占相當(dāng)大比例，排放的煙氣中有以下污染物： 一氧化碳（CO） 可以通過控制燃料在燃燒過程中的空燃比、燃燒溫度和燃燒時間，并使燃料與空氣混合均勻，從而使其燃燒完全符合排放要求； 可吸入顆粒物（PM） 硫氧化物（SOx） 濃度0.5ppm時，對人類健康有潛在影響；1-3ppm明顯刺激，引起或加重呼吸道疾病。形成酸雨對生態(tài)系統(tǒng)、建筑物以及人體都會有危害； 氮氧化物（NOx） 形成酸雨和光化學(xué)煙霧

2、；氮沉降量增加還可能造成水富營養(yǎng)化污染等生態(tài)問題火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB13223-2011 二、煙氣脫硝技術(shù)低NOx燃燒技術(shù)：改變?nèi)紵龡l件來降低燃燒過程中產(chǎn)生的NOx。最多降低50%左右（經(jīng)濟有效，廣泛采用）燃燒后煙氣脫硝技術(shù) 濕法煙氣脫銷技術(shù) 利用水或酸、堿、鹽及其其他物質(zhì)來吸收廢氣中的NOx，吸收效率可達90%。但存在以下問題：NO難溶于水，需將其氧化成NO2，成本較高；生成的副產(chǎn)物HNO2和HNO3需要進一步處理；煙氣中SOx/NOx3，NOx脫除率才達到70%；容易造成二次污染。故濕法商業(yè)價值有限。 干法煙氣脫硝技術(shù)： SCR/sncr/eb/各種聯(lián)合工藝 與濕法脫硝技術(shù)相比，

3、干法脫硝技術(shù)效率較高、占地面積較小、不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，也不需要延期加熱系統(tǒng)，因此絕大部分電廠鍋爐采用干法煙氣脫硝技術(shù)。 SCR煙氣脫硝技術(shù)是目前國內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)中比較成熟、可靠的工藝,不僅易于控制,脫硝效率高,而且運行安全可靠;其脫硝產(chǎn)物可以直接排放大氣,且不會對大氣造成二次污染。雖然初期投資成本較高,但脫硝效率高、運行成本比較低,是一種比較理想的煙氣脫硝技術(shù),具有廣闊的應(yīng)用前景和研究價值。1.工作原理 SCR主要采用像溫度約為280-420的煙氣中噴入尿素或氨，將NOx還原成N2和H2O以尿素為還原劑，先發(fā)生水解反應(yīng)： NH2-CO-NH2NH3+HNCO HNCO+H2ONH3

4、+CO2氨選擇性還原NOx的主要反應(yīng)式： 4NH3+4NO+O24N2+6H2O 8NH3+6NO27N2+12H2O 2NH3+NO+NO22N2+3H2O三、SCR脫硝技術(shù) 2. 選擇性催化還原脫硝系統(tǒng) 包括脫氮反應(yīng)器、還原劑儲存及供應(yīng)系統(tǒng)、氨噴射器、控制系統(tǒng)4個部分。3. 催化反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道中布置的位置 有三種可能的方案: 4 高溫NH3-SCR催化劑目前商業(yè)界廣泛應(yīng)用的催化劑為釩鈦系催化劑(V2O5/TiO2、V2O5-WO3/ TiO2等),以釩基催化劑為代表：V2O5-3WO3/TiO2,在150已經(jīng)具備明顯活性，最佳反應(yīng)溫度下限在280，上限大概380-420。各活性成分主

5、要作用如下：V2O5：釩是其中最主要的活性成分，通常不超過1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）;TiO2：以具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2作為載體，釩在TIO2表面有很好的分散度；SO3反應(yīng)很弱且可逆WO3：增加催化劑的活性和熱穩(wěn)定性，大約10%MoO3：提高催化劑活性和防止As中毒 釩鈦系催化劑其活性溫度為300 400,故SCR反應(yīng)器需布置在除塵器之前,因此具有以下缺點： 1)催化劑長期受到粉塵的磨損和堿/堿土金屬的侵蝕容易中毒;(2)需要鍋爐系統(tǒng)在省煤器和空預(yù)器之間預(yù)留較大的布置空間;(3)存在一定的熱量損失。5 低溫NH3-SCR催化劑低溫SCR技術(shù)是在溫度較低的條件下利用NH3將煙氣中的NOx還原為N2和H2

6、O的技術(shù)，由于具備良好的低溫催化脫硝活性，低溫NH3-SCR煙氣脫硝技術(shù)使得SCR裝置能夠采用低粉塵甚至尾部布置的方式,而無需對燃煤煙氣進行再加熱,與一般的高溫SCR技術(shù)相比具有能耗低、系統(tǒng)布置方便、催化劑使用壽命長、運行成本低等優(yōu)點，極具有工業(yè)應(yīng)用前景，是當(dāng)前國內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)研究的熱點。對于低溫NH3-SCR催化劑,目前國內(nèi)外主要集中在對錳(MnOx)基、釩(V2O5)基,以及其他金屬氧化物基催化劑(如鐵(FeOx)、銅(CuOx)、鉻(CrOx)等)的研究上。研究表明，以錳鈰氧化物為活性組分的催化劑具有較高的催化活性和 N2選擇性，是低溫SCR催化劑研究的焦點下面從催化劑的活性組分、催化

7、劑的載體以及催化劑的改性三方面對低溫SCR催化劑已有的研究進行簡單介紹。5.1活性組分催化劑的活性組分在低溫 SCR反應(yīng)過程中，對反應(yīng)物的吸附以及電子傳遞起著至關(guān)重要的作用，直接決定著反應(yīng)能否順利進行，影響著催化活性和選擇性的高低。常見的低溫 SCR催化劑活性組分主要有活性氧化錳和二氧化鈰兩種活性氧化錳MnOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促進低溫 SCR脫硝反應(yīng)的進行。常見的錳的氧化物主要有MnO2 , Mn2O3 , M3O4和Mn5O8等，它們在SCR脫硝反應(yīng)中的作用各不相同。Kapteijn等研究發(fā)現(xiàn)MnO2催化劑具有較好的低溫活性，而Mn2O3則具有較高的N2選擇性。錳氧化物的催化

8、活性順序為:MnO2 Mn5O8 Mn2O3 Mn3O4。研究發(fā)現(xiàn)，雖然純的MnOx低溫活性較高，但其N2選擇性較差，且易受煙氣中SO2和H2O的影響，導(dǎo)致催化劑中毒。通常將MnOx與其他氧化物結(jié)合，制備雙金屬或復(fù)合氧化物催化劑，以提高催化劑的活性和N2選擇性，延長催化劑的使用壽命。二氧化鈰 CeO2在低溫SCR反應(yīng)中具有良好的活性，在催化劑中加入Ce元素，可提高催化劑的儲氧能力，從而提高催化劑的活性。吳忠標(biāo)等通過溶膠-凝膠法在MnOx /TiO2中添加Ce元素制備了MnOx-CeO2/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ce的添加有助于提高NO的轉(zhuǎn)換率。研究表明，CeO2具有較強的表面酸性和儲存氧的能力

9、，可以促進NH3在催化劑表面的活化和吸附。 載體是催化劑成型的關(guān)鍵，良好的催化劑載體不僅可以促進底物的吸附，提高催化活性，而且有助于催化劑的規(guī)?；a(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。低溫SCR催化劑的載體主要有二氧化鈦、氧化鋁、活性炭、沸石分子篩等。5.2 催化劑載體二氧化鈦 TiO2是常見的催化劑載體，不易被酸化，且能提高低溫SCR催化反應(yīng)的活性、N2選擇性和抗硫性。TiO2通常有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，其中銳鈦礦型TiO2常被用來選作脫硝催化的載體. 徐文青等通過浸漬法制備了Ce/TiO2催化劑，在275 400之間具有優(yōu)良的SCR活性，同時該催化劑還具有較高的抗水、抗硫性能?；钚蕴?活性炭具有較高的

10、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，是一種常見的吸附劑，同時還是良好的催化劑載體，具有來源豐富、價格低廉、容易再生等特點。有研究釩負載在活性炭上催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)釩負載后的活性炭催化劑表面酸性點位有一定程度的提高，并且V2O5負載后催化劑的NH3化學(xué)吸附能力更強。沸石分子篩 沸石具有一定的SCR活性，但是難以阻擋煙氣中的水汽，容易導(dǎo)致催化劑失活。 研究發(fā)現(xiàn)通過共浸漬法、離子交換浸漬法制備的Fe-ZSM-5催化劑在SCR反應(yīng)過程中展現(xiàn)出極好的活性，并且有研究者提出共浸漬法是最有效地制備方法。氧化鋁 Al203的熱穩(wěn)定性較高，有利于NOx的吸附和還原，因此是較理想的低溫SCR催化劑載體。金瑞奔等通過浸漬法制備的M

11、nOx-CeO2/Al2 03催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較大的比表面積、孔容和和高濃度的的輕基，催化活性隨溫度的升高而增加，在160時NO去除率達到98%。離子摻雜可以有效的緩解催化劑燒結(jié)的現(xiàn)象，促進催化劑活性的提高。有研究表明適當(dāng)?shù)腟e、Sb、Cu、S滲雜有利于V205/TiO2催化活性的提高。5.3 催化劑的改性對于低溫NH3-SCR反應(yīng),一致認(rèn)為由NH3在催化劑上的吸附開始,然后按照兩種反應(yīng)機理進行反應(yīng)。1)Eley-Rideal(ER)機理。氣態(tài)NO與吸附的活性NH3反應(yīng)生成過渡中間態(tài),生成的過渡中間態(tài)進一步分解為N2和H2O。2)Langmuir-Hinshelwood(LH)機理。N

12、O在與吸附NH3的活性位相鄰的活性位上吸附,通過反應(yīng)生成活性過渡中間態(tài),然后分解為N2和H2O。5.4低溫NH3-SCR催化劑脫硝機理研究Qi等人通過研究MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑發(fā)現(xiàn)低溫SCR反應(yīng)有兩種反應(yīng)途徑。一種為氣相的NH3首先吸附到催化劑上形成配位態(tài)的NH3和NH2 , NH2和氣相中的NO反應(yīng)生成NH2NO，然后徹底分為N2和H20。 主要的反應(yīng)機理為: NH3 (g) NH3 (a) N H3(a)+Oz (a) NH2(a)+OH (a) NH2(a)+NO(g) NH2NO (a) N2 ( g)+H2O (g) （典型機理） 另一種是NO在催化劑表面氧化成的HNO2

13、，然后與NH3反應(yīng)生成NH4NO2，最后分解為N2和H2O。其反應(yīng)方機理為: N0(a)+1 /2O2(a) NO2(a) 0H(a)+NO2(a) O(a)+HNO2(a)（LH機理）低溫NH3-SCR催化劑具有較高的NH3-SCR脫硝活性,但是由于其工作溫度較低,易受到煙氣中水蒸氣(H2O)和SO2的影響。因此，低溫 SCR催化劑的抗硫和抗水性能是決定催化劑是否能工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素，也是以往研究者所關(guān)注的重點。5.4低溫NH3-SCR催化劑存在的問題SCR煙氣脫硝在浙江國華寧海電廠 2 號機組中的應(yīng)用 浙江國華寧海電廠4號機組煙氣脫硝工程為國內(nèi)第一臺獲得國家批準(zhǔn)的大型燃煤電廠機組煙氣脫硝工程。2007年6月完成了該脫硝系統(tǒng)的性能檢測試驗，檢測期間機組平均負荷為603 MW，A側(cè)、B側(cè)反應(yīng)器入口煙氣NOx濃度平均為355 mg / Nm3和361 mg / Nm3;測試的主要結(jié)果匯總見表2 :四、應(yīng)用實例從以上性能測試試驗的數(shù)據(jù)看，脫硝裝置的主要技術(shù)參數(shù)均在