熔融碳酸鹽燃料電池MCFC

1、熔融碳酸鹽燃料電池( MCFC)一、MCFC概述11 燃料電池簡述燃料電池 (FC)是一種將貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝 置，結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示。它的發(fā)電方式與常規(guī)的化學(xué)電源一樣，電極提供電子轉(zhuǎn)移的 場所，陽極催化燃料 ( 如氫)的氧化過程，陰極催化氧化劑 ( 如氧)的還原過程，導(dǎo)電離 子在將陰陽極分開的電解質(zhì)內(nèi)遷移，電子通過外電路作功并構(gòu)成總的電回路。在電池 內(nèi)這一化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)化過程等溫進(jìn)行，即在燃料電池內(nèi)，可在其操作溫度下利用 化學(xué)反應(yīng)的自由能。但是，燃料電池的工作方式又與常規(guī)的化學(xué)電源不同，它的燃料 和氧化劑并非貯存在電池內(nèi)。同汽油發(fā)電機(jī)相似，它的燃料和氧化

2、劑都貯存在電池之 外的貯罐中。當(dāng)電池工作時(shí)，要連續(xù)不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，排出反應(yīng)產(chǎn) 物，同時(shí)排出一定的廢熱，以維持電池溫度的恒定。燃料電池本身只決定輸出功率的 大小，其貯能量則由燃料罐和氧化劑罐的貯量決定?？傮w上，燃料電池具有以下特點(diǎn)：(l) 不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高。(2) 燃料電池的輸出功率由單電池性能、電極面積和單電池個(gè)數(shù)決定。(3) 環(huán)保問題少。(4) 負(fù)荷應(yīng)答速度快，運(yùn)行質(zhì)量高。圖 1-1 燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖由于 FC具有以上顯著的優(yōu)點(diǎn)，在 5060 年代呈現(xiàn)第一個(gè)研制高峰，那時(shí)側(cè)重于發(fā) 展堿性 FC，盡管后來未曾象預(yù)期的那樣在交通工具及大型電廠獲得應(yīng)用， 但是 F

3、C在航 天飛行中取得的成功足以證明它所具有的突出優(yōu)點(diǎn)。 70 年代初，由于投資減少， FC研 究進(jìn)入低潮。 70 年代末，由于材料科學(xué)的進(jìn)展和世界性的能源緊缺，開發(fā)新的發(fā)電技 術(shù)，提高石油、天然氣和煤炭等礦物燃料的利用率又成為人們關(guān)注并具有深遠(yuǎn)意義的 課題，這樣 FC研究又呈現(xiàn)第二個(gè)高潮，此時(shí)則側(cè)重于發(fā)展磷酸鹽燃料電池 (PAFC)、熔 融碳酸鹽燃料電池 (MCFC)和固體氧化物燃料電池 (SOFC)?，F(xiàn)在，燃料電池作為繼水力、 火力和原子能之后的第四代電源止受到世界的矚目。12 熔融碳酸鹽燃料電池( MCFC)熔融碳酸鹽燃料電池 (Molten Carbonate Fuel Cell ，首字

4、母縮寫為 MCFC，) 通常 被稱為第二代燃料電池，因?yàn)轭A(yù)期它將繼磷酸鹽燃料電池之后進(jìn)入商業(yè)化階段。 MCFC 的工作溫度為 873923K，因而，與低溫燃料電池相比， 有幾個(gè)潛在優(yōu)勢。 首先，在 MCFC 的工作溫度下，燃料 (如天然氣 )的重整可在電池堆內(nèi)部進(jìn)行，既降低了系統(tǒng)成本，又 提高了效率 ;其次，電池反應(yīng)高溫余熱可用于工業(yè)加工或鍋爐循環(huán) ; 第三，幾乎所有燃料重整都產(chǎn)生 CO，它可使低溫燃料電池電極催化劑中毒， 但卻可成為 MCFC的燃料。MCFC 的缺點(diǎn)是在其工作溫度下，電解質(zhì)的腐蝕性強(qiáng)，陰極需不斷供應(yīng)CO2。MCFC的研究開發(fā)始于 1950年，其后近半個(gè)世紀(jì)時(shí)間內(nèi)， 在電極反應(yīng)

5、機(jī)理、 電池材 料、電池性能和制造技術(shù)等方面，均取得了巨大進(jìn)展，規(guī)模不斷擴(kuò)大，幾年前即己達(dá) 到 100kw 水平，目前已達(dá)到 2502000kw。與低溫燃料電池相比， MCFC的成本和效率很有競爭力。 PAFC和 PEMFC都需要貴金 屬催化劑，重整富氫燃料中的 CO也需要去除。而在高溫， H2 的反應(yīng)活性高，可以使用 非貴金屬作電化學(xué)催化劑。盡管提高反應(yīng)溫度使電池理論效率降低，但同時(shí)也降低了 過電位損失，實(shí)際效率是提高了。MCFC的工作溫度足夠產(chǎn)生有價(jià)值的余熱，又不至于有過高的自由能損失（MCFC的理論開路電壓比 SOFC高 100mV）。余熱可被用來壓縮反應(yīng)氣體以提高電池性能 ; 用于燃

6、料的吸熱重整反應(yīng) ; 用于鍋爐，或用于供暖。MCFC的一個(gè)最主要優(yōu)點(diǎn)是可以內(nèi)部重整。 甲烷的重整反應(yīng)可以在陽極反應(yīng)室進(jìn)行， 重整反應(yīng)所需熱量由電池反應(yīng)提供。在內(nèi)部重整的 MCFC中，空速較低，重整反應(yīng)速率 很適當(dāng)。但硫和微量碳酸鹽可使重整催化劑中毒。目前 MCFC已初步進(jìn)入商品化階段， 它將成為未來大型發(fā)電的主力之一。 盡管 MCFC 在反應(yīng)動力學(xué)上有明顯的優(yōu)勢，但其高溫運(yùn)行帶來的熔鹽腐蝕和密封等問題，阻礙了 它的快速發(fā)展。二、MCFC發(fā)電原理及特性21 發(fā)電原理熔融碳酸鹽燃料電池采用堿金屬 （如 Li 、Na、K）的碳酸鹽作為電解質(zhì)， 電池工作溫 度為 873-973K。在此工作溫度，電解質(zhì)

7、呈熔融狀態(tài)，載流子為碳酸根離子 （ CO3 ） 。典 型的電解質(zhì)由摩爾分?jǐn)?shù) 62% Li 2CO3 +38% K2CO3 （ 熔點(diǎn)763K）組成。 MCFC的燃料氣為 H 2 ，氧化劑是 O2和CO2 。當(dāng)電池工作時(shí)，陽極上的 H2與從陰極區(qū)遷移過來的 CO3 反 應(yīng)，生成 CO2和 H2O ，同時(shí)將電子輸送到外電路 ; 而陰極上的 O2和 CO 2與從外電路輸 送過來的電子結(jié)合，生成碳酸根離子 CO3 ，反應(yīng)方程式如下 :陽極：或陰極：H2+ CO 3 H 2O + CO 2 + 2eCO + H 2O = 2CO 2 + 2e1 2-CO2 + O2+ 2e = CO31H2 O2 = H

8、2O總反應(yīng)： 2從上述方程式可以看出，不論陰陽極的反應(yīng)歷程如何， MCFC的發(fā)電過程實(shí)質(zhì)上就是在熔融介質(zhì)中氫的陽極氧化和氧的陰極還原過程，其凈效應(yīng)是生成水。熔融碳酸鹽燃料電池與其他類型燃料電池的電極反應(yīng)有所不同：在陰極，CO2 為反應(yīng)物，在陽極， CO2 為產(chǎn)物，從而 CO 2在電池工作過程中構(gòu)成了一個(gè)循環(huán)。為確保 電池穩(wěn)定連續(xù)地工作，必須將陽極產(chǎn)生的 CO2 返回到陰極，通常采用的辦法是將陽極 室所排出的尾氣經(jīng)燃燒消除其中的 H2 和CO后，進(jìn)行分離除水，然后再將 CO2送回至 陰極。22 電池系統(tǒng)特性MCFC單體及電池堆的結(jié)構(gòu)在原理上與普通的疊層電池類似， 但實(shí)際上要復(fù)雜得多。 它的主要特

9、點(diǎn)為 :(l) 陰、陽極的活性物質(zhì)都是氣體，電化學(xué)反應(yīng)需要合適的氣 / 固/液三相界面。因 此，陰、陽電極必須采用特殊結(jié)構(gòu)的三相多孔氣體擴(kuò)散電極，以利于氣相傳質(zhì)、液相 傳質(zhì)和電子傳遞過程的進(jìn)行 ;(2) 兩個(gè)單電池間的隔離板，既是電極集流體，又是單電池間的連接體。它把一個(gè) 電池的燃料氣與鄰近電池的空氣隔開，因此，它必須是優(yōu)良的電子導(dǎo)體并且不透氣， 在電池工作溫度下及熔融碳酸鹽存在時(shí)，在燃料氣和氧化劑的環(huán)境中具有十分穩(wěn)定的 化學(xué)性能。此外，陰陽極集流體不僅要起到電子的傳遞作用，還要具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)， 為空氣和燃料氣流提供通道 ;(3) 單電池和氣體管道要實(shí)現(xiàn)良好的密封，以防止燃料氣和氧化劑的泄漏。

10、當(dāng)電池 在高壓下工作時(shí)，電池堆應(yīng)安放在壓力容器中，使密封件兩側(cè)的壓力差減至最小 ;(4) 熔融態(tài)的電解質(zhì)必須保持在多孔惰性基體中，它既具有離子導(dǎo)電的功能，義有 隔離燃料氣和氧化劑的功能，在 4KPa或更高的壓力差下，氣體不會穿透。在實(shí)用的 MCFC中，燃料氣并不是純的氫氣，而是由天然氣、甲醇、石油、石腦油 和煤等轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的富氫燃料氣。陰極氧化劑則是空氣與二氧化碳的混合物，其中還含 有氮?dú)狻Ｒ虼?，轉(zhuǎn)化器是 MCFC系統(tǒng)的重要組成部分，目前有內(nèi)部轉(zhuǎn)化和外部轉(zhuǎn)化兩種 方式。內(nèi)部轉(zhuǎn)化又區(qū)分為直接內(nèi)部轉(zhuǎn)化和間接內(nèi)部轉(zhuǎn)化。基于上述的特點(diǎn)， MCFC主要具有如下的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。(l) 優(yōu)點(diǎn)(i) 上作溫度高，

11、電極反應(yīng)活化能小，無論氫的氧化或是氧的還原，都不需貴金屬 作催化劑，降低了成本 ;(ii) 可以使用 CO 含量高的燃料氣，如煤制氣 ;(iii) 電池排放的余熱溫度高達(dá) 673K之多，可用于底循環(huán)或回收利用，使總的熱 效率達(dá)到 80%;(iv) 可以不需用水冷卻，而用空氣冷卻代替，尤其適用于缺水的邊遠(yuǎn)地區(qū)。(2) 缺點(diǎn)(i) 高溫以及電解質(zhì)的強(qiáng)腐蝕性對電池各種材料的長期耐腐蝕性能有十分嚴(yán)格的 要求，電池的壽命也因此受到一定的限制 :(ii) 單電池邊緣的高溫濕密封難度大，尤其在陽極區(qū)，這里遭受到嚴(yán)重的腐蝕。 另外，熔融碳酸鹽的一些固有問題，如由于冷卻導(dǎo)致的破裂問題等 ;(iii) 電池系統(tǒng)中

12、需要有 CO 2循環(huán)，將陽極析出的 CO2 重新輸送到陰極，增加了系 統(tǒng)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。三、MCFC電池的構(gòu)成熔融碳酸鹽燃料電池主要是由陽極、陰極、電解質(zhì)基底和集流板或雙極板構(gòu)成， 圖 3-1顯示了 MCFC單電池及電池堆結(jié)構(gòu)。以下將介紹各個(gè)組成部分。圖 3-1 MCFC 單電池及電池堆結(jié)構(gòu)示意圖31 陽極MCFC的陽極催化劑最早采用銀和鉑，為降低成本，后來改用了導(dǎo)電性與電催化性 能良好的鎳。 但鎳被發(fā)現(xiàn)在 MCFC的工作溫度與電池組裝力的作用下會發(fā)生燒結(jié)和蠕變 現(xiàn)象，進(jìn)而 MCFC采用了 Ni-Cr 或 Ni-Al 合金等作陽極的電催化劑。加入 2%10%C的r 目的是防止燒結(jié)，但 Ni-Cr

13、 陽極易發(fā)生蠕變。另外， Cr 還能被電解質(zhì)鋰化，并消耗碳 酸鹽， Cr 的含量減少會減少電解質(zhì)的損失，但蠕變將增大。相比之下， Ni-Al 陽極蠕 變小，電解質(zhì)損失少，蠕變降低是由于合金中生成了 LiAlO 2 。32 陰極 熔融碳酸鹽燃料電池的陰極催化劑普遍采用氧化鎳。其典型的制備方法是將多孔 鎳電極在電池升溫過程中就地氧化， 而且部分被鋰化，形成非化學(xué)計(jì)量化合物 Li X Ni 1-X 電極導(dǎo)電性極大提高。但是，這樣制備的 NiO 電極會產(chǎn)生膨脹，向外擠壓電池殼體， 破壞殼體與電解質(zhì)基體之間的濕密封。改進(jìn)這一缺陷的方法有以下幾種 :(l)Ni 電極先在電池外氧化，再到電池中摻 Li; 或

14、氧化和摻 Li 都在電池外進(jìn)行 ;(2) 直接用 NiO粉進(jìn)行燒結(jié)，在燒結(jié)前摻 Li ，或在電池中摻 Li:(3) 在空氣中燒結(jié)金屬鎳粉，使燒結(jié)和氧化同時(shí)完成 ;(4) 在 Ni 電極中放置金屬絲網(wǎng) ( 或拉網(wǎng))以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等等。 33 電解質(zhì)基底電解質(zhì)基底是 MCFC的重要組成部件，它的使用也是 MCFC的特征之一。電解質(zhì)基底由載體和碳酸鹽構(gòu)成，其中電解質(zhì)被固定在載體內(nèi)。基底既是離子導(dǎo)體，又是陰、 陽極隔板。它必須具備強(qiáng)度高，耐高溫熔鹽腐蝕，浸入熔鹽電解質(zhì)后能夠阻擋氣體通 過，而又具有良好的離子導(dǎo)電性能。其塑性可用于電池的氣體密封，防止氣體外泄， 即所謂“濕封”。 當(dāng)電池的外殼為金屬時(shí)

15、，濕封是唯一的氣體密封方法。34 集流板 （雙極板） 雙極板能夠分隔氧化劑和還原劑，并提供氣體的流動通道，同時(shí)還起著集流導(dǎo)電 的作用，因此也稱作集流板或隔離板。它一般采用不銹鋼 （如 SS316，SS310）制成。在 電池工作環(huán)境中，陰極側(cè)的不銹鋼表面生成 LiFeO 2 ，其內(nèi)層又有氧化鉻，二者均起到 鈍化膜的作用，減緩不銹鋼的腐蝕速度。 SS310不銹鋼由于鉻鎳含量高于 SS316，因而 耐蝕性能更好。一般而言，陽極側(cè)的腐蝕速度大于陰極側(cè)。雙極板腐蝕后的產(chǎn)物會導(dǎo) 致接觸電阻增大，進(jìn)而引起電池的歐姆極化加劇。為減緩雙極板陽極側(cè)的腐蝕速度， 采取了在該側(cè)鍍鎳的措施。 MCFC是靠浸入熔鹽的偏鋁

16、酸埋隔膜密封，稱濕密封。為防 止在濕密封處造成原電池腐蝕，雙極板的濕密封處通常采用鋁涂層進(jìn)行保護(hù)。在電池 的_上作條件下，該涂層會生成致密的偏鋁酸鏗絕緣層。35 電池整體結(jié)構(gòu) 熔融碳酸鹽燃料電池組均按壓濾機(jī)方式進(jìn)行組裝，在隔膜兩側(cè)分置陰極和陽極， 再置雙極板，周而復(fù)始進(jìn)行，最終由單電池堆積成電池堆。氧化氣體和燃料氣分別進(jìn) 入各節(jié)電池孔道 （稱氣體分布管 ） ，MCFC電池組的氣體分布管有兩種方式 : 內(nèi)氣體分布管 和外氣體分布管。近年國外逐漸傾向采用內(nèi)分布管方式，并對其進(jìn)行了改進(jìn)。氧化與 還原氣體在電池內(nèi)的相互流動有并流、對流和錯(cuò)流三種方式，人部分熔融碳酸鹽燃料 電池采用錯(cuò)流方式。四、商業(yè)化需

17、解決的關(guān)鍵技術(shù)問題41 陰極的溶解熔融碳酸鹽燃料電池以 NiO 材料為陰極。而 NiO 在熔鹽中有微小溶解度 , 電池 長期運(yùn)行中 , NiO 逐步溶解 , 擴(kuò)散至隔膜中 , 還原成金屬鎳造成短路 , 從而縮短 了電池的壽命。其機(jī)理如下式所示 : 為提高陰極抗熔鹽電解質(zhì)的腐蝕能力，國外普遍采取的方法有如下幾種 :1、向電解質(zhì)中加入堿土類金屬鹽以抑制氧化鎳的溶解，如碳酸鋇 （BaCO3）和碳酸鍶 （SrCO3）等;2、向陰極中氧化鈷、氧化銀或氧化鑭等稀土氧化物 ;3、發(fā)展新的陰極替代材料， 如 LiFeO2、LiMnO2和 LiCoO2等，也有提出用 SnO2、Sb2O3 和 CeO2等作陰極替

18、代材料 ;4、改變?nèi)埯}電解質(zhì)的組分配比，以減緩氧化鎳的溶解 ;5、降低氣體工作壓力，以降低陰極的溶解速度。42 陽極的蠕變MCFC的陽極在早期是采用燒結(jié)鎳作為電極材料。 但 MCFC屬高溫燃料電池， 在這種 高的工作溫度下，還原氣氛中 Ni 會發(fā)生蠕變，并不可避免地影響電池的密封和性能。 為提高陽極的抗蠕變性能和機(jī)械強(qiáng)度，國外采用的主要方法有 :1、向 Ni 陽極中加入 Cr、Al 等元素形成 Ni-Cr 和 Ni-Al 合金等，以達(dá)到彌散強(qiáng)化的目 的；2、向 Ni 陽極中加入非金屬氧化物，如 LiAlO2 和 SrTiO3 等，利用非金屬氧化物良好 的抗高溫蠕變性能對陽極進(jìn)行強(qiáng)化 ;3、在超

19、細(xì) LiAlO2 或 SrTiO3 表面上化學(xué)鍍一層 Ni 或 Cu，在將化學(xué)鍍后的 LiAlO2 或 SrTiO3 熱壓燒結(jié)成電極。由于以非金屬氧化物作為“陶瓷核”，這種電極的抗蠕變性 能很好。43 熔鹽電解質(zhì)對電池集流板的腐蝕熔融碳酸鹽燃料電池的集流板通常采用 SUS310或 SUS316等不銹鋼材料。這種材 料在數(shù)千小時(shí)的工作時(shí)間內(nèi)，是不存在問題的，但無法滿足大規(guī)模商品化所要達(dá)到的 40000h 工作壽命的要求。目前，有以下幾種方法可提高集流板的抗腐蝕性能 :1、在集流板材料表面包覆一層 Ni 或 Ni-Cr-Fe 耐熱合金，或在集流板表面鍍 Al 或 Co。2、在集流板表面先形成一層

20、NiO，然后與陽極接觸的部分再鍍一層鎳 - 鐵酸鹽-鉻合金 層。3、以氣密性好、強(qiáng)度高的石墨板作電池集流板。44 電解質(zhì)的流失隨著 MCFC運(yùn)轉(zhuǎn)工作時(shí)間的加長，熔鹽電解質(zhì)將按以下幾種方式發(fā)生流失:1、陰極溶解2、陽極腐蝕3、集流板腐蝕4、熔鹽電解質(zhì)蒸發(fā)損失5、由于電池共用管道電解所導(dǎo)致的電池內(nèi)部電解質(zhì)遷移 （爬鹽） ，造成電解質(zhì)流失。為減少電解質(zhì)的流失，國外在電池的設(shè)計(jì)上都增加了補(bǔ)益結(jié)構(gòu)，如在電極或極板 上加工制出一部分溝槽，采取在溝槽中貯存電解質(zhì)的方法進(jìn)行補(bǔ)益，使熔鹽流失的影 響降低到最低程度。五、商業(yè)應(yīng)用51 美國Edward Gillis 預(yù)測 MCFC進(jìn)入市場的頭五年 ,在美國 MCF

21、C的裝機(jī)容量將達(dá)到 750MW, 其中: 100500kW的 400MW, 500kW1M的W50MW, 110MW的 300MW。在隨后的 510年, 隨著成本預(yù)期降到 300/kW, 100kW1MW的市場將增大 6 倍, 110MW的市場將增大 3 倍。MC-POWE預(yù)R計(jì)全美 MCFC發(fā)電市場在 2002年 500kW1MW的將達(dá)到 739MW到, 2008 年發(fā)電裝機(jī)容量將達(dá) 2 801MW。ERC估計(jì)北美的分散式 MCFC發(fā)電市場將從 2001 年的 2 700MW年/ 增長到 2008年的 6 700MW/年。52 歐洲ERC估計(jì)歐洲將從 2001年的 2 700MW/年增長到 2008年的 4 300MW/年。德國認(rèn)為 本國 300kW2MW范圍的 MCFCS燃料電池可能市場是 60MW年/ 。53 亞洲日本有著與美國