浸漬法制備催化劑

1、Principles of impregnationn將載體放到含有活性物質(zhì)、助劑成分的液體或氣體中浸漬，依靠毛細(xì)管壓力進(jìn)入使組分進(jìn)入載體內(nèi)部，同時組分還會在載體表面上吸附。使活性組分在載體表面吸附直到平衡，除去剩余液體，進(jìn)行干燥、焙燒、活化（還原）等后處理n浸漬法通常包括載體預(yù)處理、浸漬液配置、浸漬、除去過量液體、干燥和焙燒、活化等過程n浸漬過程包括滲透、擴(kuò)散、吸附、沉積、離子交換及發(fā)生反應(yīng)等過程Impregnation n浸漬方法分類按活性組分的狀態(tài)溶液浸漬、氣相浸漬按載體情況干法浸漬、濕法浸漬按溶液使用量等體積浸漬（或飽和浸漬，噴淋浸漬）、濕法浸漬（過飽和浸漬）ImpregnationI

2、mpregnation methods for the preparation of supported catalysts(A) wet impregnation (with excess solution)(B) incipient wetness impregnation （A）（B）Advantages and shortcomings of impregnationn優(yōu)點(diǎn)：使用已經(jīng)制成的各種形狀尺寸的催化劑載體；可以選擇具有合適比表面、孔徑、強(qiáng)度、導(dǎo)熱率性能的載體；被負(fù)載組分分布在載體表面，利用率高、成本低；生產(chǎn)方法比較簡單易行，生產(chǎn)能力高n缺點(diǎn)：焙燒時產(chǎn)生的廢氣造成環(huán)境污染；干燥過

3、程會造成活性組分遷移Choice and pretreatment of supportsn對載體的要求：機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能好適宜的形狀、大小、比表面、孔結(jié)構(gòu)、表面酸堿性和足夠的吸水率不含使催化劑中毒和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)原料易得，制備簡單，常用的多孔載體為：氧化鋁、硅膠、活性炭、分子篩、硅藻土、硅酸鋁、浮石、活性白土等，尤其前四種。預(yù)處理過程：焙燒、酸化、鈍化、擴(kuò)孔等。Choice of impregnated solutionn浸漬液的選擇活性組分易溶鹽的水溶液焙燒過程鹽類易分解成氧化物，經(jīng)氫氣還原為金屬非活性組分或?qū)Υ呋瘎┯泻Φ梦镔|(zhì)，在焙燒或還原時易揮發(fā)根據(jù)活性組分在載體上分布形式的要求

4、，選擇適宜的鹽溶液通常采用硝酸鹽、氯化物、有機(jī)酸鹽、銨鹽的浸漬液。Au、Pd、Pt等貴金屬可采用H2PtCl6、PdCl2，前提是催化劑不受Cl-的影響Choice of impregnated solutionn與載體、溶液本身的性質(zhì)有關(guān)；與載體的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、大小、形狀及孔徑有關(guān)；與溶液的粘度、濃度等有關(guān)n水溶液浸漬氧化物載體，毛細(xì)管力足夠大，浸漬能順利進(jìn)行n活性炭-水的浸潤角為6086o，需要對活性炭進(jìn)行排氣處理，才能有效浸漬n對于疏水性載體時，cos1時，由于SiO2表面有負(fù)電位，故可以吸附陽離子MgO載體等電點(diǎn)大于10，可吸附陰離子絡(luò)合物Al2O3為兩性氧化物，可選用pH8和陽離子絡(luò)合物

5、溶液作吸附劑浸漬過程影響因素n載體的預(yù)處理水蒸氣處理或焙燒處理水泡處理抽真空處理化學(xué)改性處理浸漬過程影響因素n載體的水蒸氣處理例載體-Al2O3水蒸氣處理對吡啶HDN活性的影響催化劑組成 催化劑物理性能 水蒸氣處理溫度/oC NiO WO3 比表面/m2/g 孔體積/mL/g 平均孔半徑/nm 晶胞常數(shù)/nm 吡啶轉(zhuǎn)化率/% 550 2.0 26.6 141 0.408 5.8 43.9 600 2.1 26.6 125 0.403 6.5 0.7933 40.0 650 2.0 23.0 126 0.402 6.4 0.7931 42.8 700 2.1 25.9 116 0.400 6.9

6、 0.7926 40.9 750 2.0 26.3 121 0.412 6.8 0.7924 35.5 未處理 2.2 28.2 149 0.397 5.3 0.7938 36.5 浸漬過程影響因素n水泡處理浸漬過程通常產(chǎn)生大量的吸附熱，使浸漬液溫度升高，有的浸漬液pH值低，由于酸的作用會給催化劑結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度帶來不利影響采用水泡處理可以減少吸附熱的影響催化劑性質(zhì) 載體處理 浸漬溫度/oC MoO3含量/% NiO 含量/% P 含量/% 孔體積/mL/g 脫氮率/% 水泡 60 18.3 3.38 2.34 0.371 73.8 不水泡 60 21.5 3.85 2.63 0.346 67.4

7、水泡 35 19.0 3.81 1.34 0.409 82.6 不水泡 60 17.8 4.11 1.53 0.406 78.5 浸漬過程影響因素n載體的抽真空處理提高載體的吸附容量，保證金屬負(fù)載量n載體的化學(xué)改性處理例如活性炭載體表面經(jīng)不同氧化處理后，可產(chǎn)生大量具有親水性的基團(tuán)，提高了對活性組分的錨定作用，使其分散度提高浸漬過程影響因素n浸漬鹽溶液對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響浸漬鹽溶液對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響例：例：浸漬過程影響因素n一般銨絡(luò)合物為浸漬液制備的催化劑分散度較高，H2PdCl4溶液浸漬時形成表面物種PdOn浸漬液不同，物種的吸附速度和滲透速度不同，制成不同分布的催化劑PdNH3 N

8、H3Si-OSi-O浸漬過程影響因素n在水溶液中與氧化鋁表面活性點(diǎn)反應(yīng)性強(qiáng)且吸附很快的化合物（如H2PtBr6，(NH4)2PdCl4,(NH4)2PdCl6,(NH4)3RhCl6等浸漬60min后，雖吸附在繼續(xù)，但滲透深度不增加，一般200m左右；而吸附慢的化合物（如NH4Pt(C2H4)Cl3,Pd(CH3)4Cl2,(NH4)2PtCl6吸附量較小，但金屬能滲透到載體中心部分浸漬過程影響因素n載體的濕潤和浸漬速度潤濕現(xiàn)象，載體多為親水性cos22,8cos28sincos222rLLddLLrPLrddLPPPPLgPPrPKKKKK）取毛細(xì)管彎曲系數(shù)（通常浸漬液粘度，浸漬深度浸漬平均

9、線速度滲透速度：忽略重力影響，推動力液體在毛細(xì)管中移動的毛細(xì)壓力，浸漬過程影響因素n浸漬方法干浸法濕浸法：易造成活性組分不均勻性分浸法：多組分、高負(fù)載量混合浸漬法：每種離子的浸漬速度不同噴浸法浸漬沉淀法Factors influencing impregnationn浸漬沉淀法例：在制備負(fù)載貴金屬催化劑時，先浸漬貴金屬的氯化物鹽酸溶液（氯鉑酸、氯鈀酸等），再用堿溶液中和之，轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀在載體內(nèi)孔表面。有利于氯離子脫除，提高催化劑質(zhì)量，降低焙燒時廢氣污染；金屬可在較低溫度下被肼、甲醛等含氫化合物預(yù)還原，且金屬粒子較細(xì)。Factors influencing impregnationn浸漬順

10、序（先浸，后浸，共浸）對催化劑性質(zhì)的影響 使某一活性組分在表面的分散度增加結(jié)構(gòu)因素 金屬組分之間有電子的轉(zhuǎn)移，如改變d帶填滿程度電子因素 某一組分先與載體相互作用，甚至生成某種化合物，其它組分分散在其表面Factors influencing impregnation金屬含量：Ba-2；Ru-4；K-12反應(yīng)條件：400oC，2.64*106Pa，空速3000，N2/H2=1/3n浸漬順序?qū)铣砂贝呋瘎┬阅艿挠绊慒actors influencing impregnationn浸漬時間cos22rL管浸漬時間：若載體未經(jīng)潤濕，毛細(xì)Factors influencing impregnation

11、n吸附過程活性組分在載體上的吸附因活性組分及載體性質(zhì)而異Factors influencing impregnationn吸附過程活性組分毛細(xì)孔內(nèi)吸附存在動態(tài)平衡在浸漬過程中，活性組分在孔內(nèi)存在吸附及擴(kuò)散過程活性組分分布的均勻性與浸漬持續(xù)時間關(guān)系極大Factors influencing impregnationn競爭吸附原理及模型吸附速度和擴(kuò)散速度不同，活性組分分布往往不均勻在浸漬溶液中，除含有活性組分外，再加入適量第二組分（一般為酸類），該組分也吸附在載體上，加入的第二組分稱為競爭吸附劑采用競爭吸附劑提高活性組分的分布均勻性Factors influencing impregnation競

12、爭吸附模型示意圖 浸漬前 單純氯鉑酸浸漬 有競爭吸附劑Factors influencing impregnationnPt/-Al2O3催化劑制備H2PtCl6溶液浸漬-Al2O3，采用HCl作競爭吸附劑可以克服單獨(dú)浸漬時分布不均的現(xiàn)象HO)H(PtClO)H(PtClClO)H(PtClOHPtClPtCl2HPtClH-225-25-252-26-2662(PtCl5OH)2-+ 2AlOHClClClPtCl2-+Cl-+H+H2OOOAlAlAlOH+HClAlCl+H2OFactors influencing impregnationn催化劑活性組分在載體上的分布類型選擇主要依據(jù)反

13、應(yīng)動力學(xué)及催化劑使用方式嚴(yán)重受傳質(zhì)控制的催化發(fā)應(yīng)，宜采用蛋殼型分布反應(yīng)由動力學(xué)因素控制時，采用均勻性分布連串反應(yīng)，以中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物，采用蛋殼型分布催化劑使用過程中若經(jīng)常受到?jīng)_擊、磨損而導(dǎo)致活性組分消耗，宜采用蛋白或蛋黃型Factors influencing impregnation反應(yīng)物中含有使催化劑中毒的物質(zhì)，載體可以吸附毒物，采用蛋黃或蛋白型較適宜。例如，對于Pd-Pt/Al2O3催化劑，若把活性高而耐毒性較差的Pd放在內(nèi)層，把活性比Pd差、但耐毒性好的Pt放在外層負(fù)載，得到的汽車尾氣處理催化劑既有高活性又有長的壽命。對于正級數(shù)反應(yīng)，蛋殼型催化劑效率因子最高，而對于負(fù)級數(shù)反應(yīng)，蛋黃型較好，因?yàn)閿U(kuò)散阻力增大了反應(yīng)速率，當(dāng)然也可選用蛋白型。例如CO的氧化反應(yīng)即使用蛋白型催化劑。Facto