鋯石U-Pb定年

1、鋯石年代學(xué)鋯石年代學(xué)Zircon Geochronology鋯石的組成它的化學(xué)成分是它的化學(xué)成分是ZrSiO4，在在Zr位置會(huì)有位置會(huì)有Hf, U, Th, Y等置換，等置換，Si位置會(huì)有少量位置會(huì)有少量P的置換。的置換。一般鋯石中含ZrO2 = 65.9%, SiO2 = 32%, HfO2 =1.0 -2.0%, Th, U, HREE, P微量。鋯石一般無(wú)色透明，但常具淺棕，粉紅，有時(shí)深棕色。一般顏色深成因復(fù)雜，多為老鋯石或U、Th含量高的。其比重達(dá) 4.5-4.6，無(wú)磁性，是分選的有利條件。鋯石鋯石(zircon)是一個(gè)極其常見(jiàn)的副礦物。是一個(gè)極其常見(jiàn)的副礦物。鋯石的結(jié)構(gòu)鋯石是四方晶系

2、礦物鋯石是四方晶系礦物單偏光下正交偏光下常呈礦物包裹體鋯石的晶面Zircon typological classification Pupin (1980) 鋯石的形成巖漿結(jié)晶形成：超基性酸性，形成溫度很廣，（鋯石飽和溫度計(jì)）。變質(zhì)作用： 深熔鋯石； 變質(zhì)重結(jié)晶； 變質(zhì)增生； 熱液沉淀鋯石； 熱液蝕變鋯石。鋯石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的觀察Smiling zircon背散射電子圖像（BSE imaging)HF酸蝕刻法陰極發(fā)光電子成相（CL imaging)巖漿成因鋯石變質(zhì)成因巖漿結(jié)晶的變質(zhì)結(jié)晶的巖漿結(jié)晶的雙層內(nèi)部結(jié)構(gòu)兩期InheritedovergrowthInheritedovergrowthInheri

3、tedmagmaticAlteration zircon深熔鋯石蛻晶化鋯石(metamict zircon)定年原理 同位素定年的基礎(chǔ)是放射性衰變定律，通過(guò)測(cè)定同位素定年的基礎(chǔ)是放射性衰變定律，通過(guò)測(cè)定母體及其衰變產(chǎn)生的子體同位素含量，就可以利用衰母體及其衰變產(chǎn)生的子體同位素含量，就可以利用衰變定律算出形成以來(lái)的時(shí)間（年齡）。變定律算出形成以來(lái)的時(shí)間（年齡）。鋯石相對(duì)富含鋯石相對(duì)富含Th, U等放射性元素，而貧普通等放射性元素，而貧普通Pb，而，而且其溫度抗后期影響能力強(qiáng)，所以是定年的最佳樣品且其溫度抗后期影響能力強(qiáng)，所以是定年的最佳樣品鋯石定年是利用了其中的鋯石定年是利用了其中的U和和Th同

4、位素衰變成同位素衰變成Pb同位素同位素定年基礎(chǔ)定年基礎(chǔ)235U207Pb, 238U 206Pb, 232Th 208Pb，其中間，其中間字體壽命短可以忽略，因此，可將字體壽命短可以忽略，因此，可將206Pb、207Pb、208Pb視為直接由視為直接由238U、235U、232Th形成：形成：它們的等時(shí)線方程：206Pb = 206Pbi + 238U(e238t 1) 207Pb = 207Pbi + 235U(e235t 1) 208Pb = 208Pbi + 232Th(e232t 1)方程兩邊除于非放射成因的穩(wěn)定同位素方程兩邊除于非放射成因的穩(wěn)定同位素204Pb，得到：，得到：) 1(

5、238204238204206204206tiePbUPbPbPbPb) 1(235204235204207204207tiePbUPbPbPbPb) 1(232204232204208204208tiePbThPbPbPbPb理論上理論上, , 上述等時(shí)線也能象上述等時(shí)線也能象Rb-SrRb-Sr和和Sm-NdSm-Nd體系一樣體系一樣進(jìn)行巖石定年。但是，進(jìn)行巖石定年。但是，U U、ThTh、PbPb的活動(dòng)性相當(dāng)大，的活動(dòng)性相當(dāng)大，使得使得U-PbU-Pb等時(shí)線定年受到很大的限制。等時(shí)線定年受到很大的限制。等時(shí)線方程則前述方程則前述方程206Pb=206Pbi+238U(e238t -1)；

6、 207Pb=206Pbi+235U(e235t -1)可簡(jiǎn)化為：可簡(jiǎn)化為：206Pb=238U(e238t -1)； 207Pb=235U(e235t -1)鋯石中含有的U、Th卻很少含Pb，如果假設(shè)鋯石形成時(shí)不含Pb，即測(cè)定的所有Pb為放射成因。鋯石的優(yōu)勢(shì)206Pb=238U(e238t -1)； 207Pb=235U(e235t -1)一致方程由上式可得：206Pb / 238U = e238t -1207Pb / 235U = e235t -1如果測(cè)定的鋯石在形成后對(duì)U-Pb同位素是封閉的，則可以得到兩個(gè)相同的年齡。在207Pb/235U為橫坐標(biāo)，206Pb/238U為縱坐標(biāo)的二維圖上

7、，不同的年齡點(diǎn)構(gòu)成了一條一致曲線。一致曲線Concordia諧和圖鋯石的優(yōu)勢(shì)而且具有非常強(qiáng)的抗侵蝕能力，鋯石中的U-Pb體系封閉溫度750 oC, 形成后Pb的擴(kuò)散封閉溫度可以高達(dá)900 oC，鋯石形成廣，所以鋯石是目前測(cè)定巖漿結(jié)晶和峰期變質(zhì)作用年齡最理想的礦物。鋯石形成時(shí)有少量初始（普通）Pb的存在，在年齡計(jì)算中需要扣除。但由于鋯石中普通Pb很低，則只需測(cè)定204Pb的含量，再根據(jù)地球Pb演化模式獲得206Pb/204Pb、207Pb/204Pb比值，估算出普通Pb并進(jìn)行扣除即可獲得放射成因鉛。不一致曲線DiscordiaPb loss and Discordia上交點(diǎn)(upper inte

8、rcept)年齡代表鋯石結(jié)晶年齡；下交點(diǎn)(lower intercept) 年齡或者代表造成鉛丟失的一次熱事件，或者沒(méi)有任何地質(zhì)意義。鋯石U-Pb定年方法1. Sensitive High Resolution Ion Microprobe 高靈敏度高分辨率離子探針質(zhì)譜計(jì)(SHRIMP)法2. Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜計(jì)（LAM ICPMS）3. Isotope dilution thermal ionization mass spectrometry 同位素稀釋熱電離質(zhì)

9、譜儀(ID TIMS)，也稱溶液法或稀釋 法。多顆粒，單顆粒，化學(xué)流程，離子交換柱分離4. Single zircon evaporation, using thermal ion mass spectrometry 熱離子質(zhì)譜計(jì)逐級(jí)蒸發(fā)沉積測(cè)定法1. SHRIMPSHRIMP是高靈敏高分辨率離子探針，從儀器類型看也有稱之為高分辨率高靈敏度二次離子質(zhì)譜儀。第一臺(tái)SHRIMP是于1980年在澳大利亞國(guó)立大學(xué)研制建成。由地球科學(xué)院的物理和同位素專家W Compston教授和他的博士生S Clement于1973年開始立項(xiàng)研究，先后參加人員還包括F Burden(機(jī)械), N Schram(電子),

10、 D Millar(技術(shù)負(fù)責(zé)人), G Newstead(磁鐵)和D Kerr(計(jì)算機(jī)控制)。第一次成功的測(cè)試是用Ar+為一次離子源，對(duì)澳大利亞Broken Hill的方鉛礦進(jìn)行了S、Pb同位素分析，獲得了精確的結(jié)果，這標(biāo)志著SHRIMP新技術(shù)的誕生。SHRIMP的成功的成功極大地推動(dòng)了地球科學(xué)的發(fā)展極大地推動(dòng)了地球科學(xué)的發(fā)展。技術(shù)特點(diǎn):高分辨率, 高靈敏度, 高精度, 微區(qū)原位此外，SHRIMP還可以進(jìn)行固體物質(zhì)微區(qū)的S、Pb、Ti、Hf和Mg同位素，以及REE含量的測(cè)定.由于SHRIMP比以前的離子探針在性能上有很大提高，故現(xiàn)在一般將其他類型的離子探針質(zhì)譜儀稱為”常規(guī)離子探針質(zhì)譜儀” (S

11、IMS)SHRIMP的最大技術(shù)優(yōu)勢(shì)是礦物（鋯石，獨(dú)居石、榍石、磷釔礦和磷灰石等）的微區(qū)原位(in situ)定年，不需化學(xué)處理，可對(duì)一個(gè)礦物的不同部位直接定年，一般束斑直徑是2030mm左右，1-2mm深?？梢詼y(cè)定非常年輕形成的鋯石年齡(2 Ma). SHRIMP樣品SHRIMP分析分析出206Pb/204Pb，206Pb/238U，207Pb/235U, 207Pb/206Pb和208Pb/232Th比值。將鋯石顆粒與標(biāo)樣置于同一環(huán)氧樹脂樣品柱中，磨蝕拋光至鋯石核心出露。鍍金后置于SHRIMP分析艙內(nèi)，用于分析。SHRIMP成果第一代SHRIMP I的工作主要是在八十年代，揭示了最老的地殼物

12、質(zhì)是形成于4.14.2Ga，早于以前認(rèn)為的3.8Ga。后來(lái)在2001年這一年齡又提前到4.4Ga(Wilde et al, 2001)。在我國(guó)華北，TIMS和蒸發(fā)法得到的是3.33.5 Ga, SHRIMP研究發(fā)現(xiàn)了3.8 Ga的地殼物質(zhì)(Liu, 1992)。我國(guó)工作者得到的最年輕的是青藏高原堿性玄武巖的加權(quán)平均年齡是3.820.08 Ma (MSWD = 1.16)，不一致曲線與諧和線的交點(diǎn)是3.800.11 Ma (MSWD = 1.15)(萬(wàn)渝生等，2004)。世界上獲得的最年輕的是美國(guó)Oregon州的一個(gè)晚更新世的花崗閃長(zhǎng)巖(112 24 Ka, Bacon et al, 2000)

13、 對(duì)一些前寒武紀(jì)鋯石，SHRIMP獲得的207/206年齡往往具有較小的誤差，而206/238的誤差相對(duì)較大，這與LA-ICP-MS正好相反。所以它一般多用207/206年齡.另外, 對(duì)于高U鋯石區(qū)，SHRIMP有時(shí)會(huì)得出高的206/238年齡.SHRIMP的問(wèn)題SHRIMP STANDARDS目前被SHRIMP用作標(biāo)樣的鋯石有SL13, QGNG, AS3 和 TEMORA 1. Black et al (2003)的分析對(duì)比顯示：最常用的SL13具有最不均勻的Pb/U比值,用它做標(biāo)樣是, 得到的年齡一般都低于其他三個(gè)標(biāo)樣標(biāo)定的結(jié)果. AS3標(biāo)定的年齡是最老的. 只有QGNG和TEMORA

14、1產(chǎn)生的年齡與ID TIMS結(jié)果一致. 在這兩者中TEMORA 1能獲得更高的精度.2. ID TIMS方法將一個(gè)或幾顆鋯石溶解于氫氟酸或/硝酸，加入208Pb-235U混合稀釋劑，蒸干，再用硅膠磷酸溶液溶解，過(guò)離子交換柱分離U, Pb，將溶液滴在單錸帶絲上，在VG354型熱電離質(zhì)譜儀上用高靈敏度Daly檢測(cè)器進(jìn)行U, Pb同位素分析。ID TIMS U-Pb定年分析可以給出206Pb/204Pb, 208Pb/206Pb, 以及普通鉛校正過(guò)的206Pb/238U，207Pb/235U，207Pb/206Pb比值。為了減少Pb丟失的影響和吸附的普通Pb, 通常在鋯石溶解前利用高壓氣體進(jìn)行磨蝕或

15、用酸浸濾處理.TIMS and SHRIMPGlastonbury Complex, USA (Aleinikoff et al, 2002)450.5 1.6 Ma (MSWD = 1.11) TIMS448.2 2.7 Ma (MSWD = 1.3) SHRIMP單個(gè)的分析點(diǎn)精度更高(Pidgeon et al, 1996)，如207/206年齡是26352691 14 Ma; 平均值 2655 3 Ma (6.8).SHRIMP 26442681 416 Ma, 2654 5 Ma 又如國(guó)內(nèi)的數(shù)據(jù)：北秦嶺德河黑云二長(zhǎng)花崗片麻巖：924.31030.6 1.88.0 Ma, 平均值964.

16、4 5.2 Ma (TIMS);207/206 905999 1947 Ma，平均值943 18 Ma (SHRIMP)TIMS的優(yōu)缺點(diǎn)不足:需要高標(biāo)準(zhǔn)的超凈實(shí)驗(yàn)室繁瑣的化學(xué)處理無(wú)法微區(qū)分析, 存在不同期鋯石混合的危險(xiǎn)時(shí)間長(zhǎng),價(jià)錢高優(yōu)點(diǎn):分析精度高3. LA-ICP-MS這是一種新發(fā)展和建立起來(lái)的定年方法, 它是利用等離子體質(zhì)譜計(jì)(ICPMS)進(jìn)行U-Th-Pb同位素分析. 先將鋯石樣品用環(huán)氧樹脂澆鑄在一個(gè)樣品柱上(mount), 磨蝕和拋光至鋯石核心出露, 無(wú)需噴炭或鍍金. 也無(wú)需將標(biāo)樣置于同一 mount中. 將這個(gè)mount和標(biāo)樣放置于同一樣品艙內(nèi). 用激光剝蝕鋯石使其氣化, 用Ar氣傳

17、輸?shù)絀CP-MS中進(jìn)行分析.LA-ICP-MS特點(diǎn)原位(in situ), 束斑直徑4050 mm; 深度30 mm廉價(jià)(100-120元/點(diǎn))準(zhǔn)確(能滿足大多數(shù)地質(zhì)上的定年需要)快速(5-6分鐘/點(diǎn)),同步檢測(cè)分析結(jié)果投入少但是, LA- ICP-MS分析數(shù)據(jù)的精度低于TIMS和SHRIMP, 更重要的缺陷是它無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定204Pb, 因?yàn)榇朔灞籄r氣中普遍存在的Hg(202Hg)干擾了. 這樣就無(wú)法按傳統(tǒng)的方法對(duì)測(cè)得的Pb同位素進(jìn)行普通Pb的校正.MC-ICP-MSHf 同位素分析LA-ICP-MS設(shè)備GLITTER 4.4 programGLITTER 4.4 programGLITTE

18、R 4.4LA-ICP-MS and SHRIMP可以用LA-ICP-MS測(cè)定第三紀(jì)鋯石的年齡，其總體精度可與SHRIMP相媲美分析次數(shù)SHRIMP均方差分析次數(shù)LA-ICP-MS 均方差東部斑巖157689西部斑巖1034.00.31.00736中部斑巖135832智利斑巖銅礦區(qū)的斑巖時(shí)代4. 熱離子質(zhì)譜計(jì)逐級(jí)蒸發(fā)沉積測(cè)定法簡(jiǎn)稱蒸發(fā)法，是由Kober(1986, 1987)提出，故又稱Kober法。鋯石晶體在船形燈絲上加熱到1600K，此時(shí)鋯石尚未蒸發(fā)，但可以去掉雜質(zhì)和吸附的普通Pb；然后升高

19、樣品帶溫度，使鋯石蒸發(fā)并沉積到沉積帶上，30分鐘后將樣品帶電流降低，升溫電離帶對(duì)沉積物進(jìn)行207Pb/206Pb比值測(cè)定。測(cè)定完成，將沉積帶升溫至1900K，揮發(fā)掉沉積物。再重復(fù)開始，蒸發(fā)逐漸往核部發(fā)展，可以獲得不同層的年齡。用MAT261質(zhì)譜儀分析蒸發(fā)法的結(jié)果此方法只能獲得207Pb/206Pb, 208Pb/206Pb和 204Pb/206Pb比值, 所以必須對(duì)上述年齡計(jì)算式進(jìn)行換算:即為諧和線某年齡點(diǎn)（通即為諧和線某年齡點(diǎn)（通過(guò)原點(diǎn)）的斜率的倒數(shù)過(guò)原點(diǎn)）的斜率的倒數(shù)原來(lái)年齡計(jì)算方程原來(lái)年齡計(jì)算方程: :兩者相除兩者相除: :11238235*206*207tteePbPb= 137.88

20、206Pb / 238U = e238t -1207Pb / 235U = e235t -1235U238U235U238U三個(gè)年齡的關(guān)系三個(gè)年齡的關(guān)系蒸發(fā)法所以, 對(duì)于沒(méi)有Pb丟失的樣品, 此方法獲得的年齡是準(zhǔn)確的;又由于207Pb總比206Pb少, 所以對(duì)老年齡的鋯石的定年更加可靠;由于老鋯石常常會(huì)發(fā)生Pb丟失, 所以此方法得到的年齡一般小于或等于鋯石的結(jié)晶年齡。蒸發(fā)法Pb丟失的判斷207Pb/206Pb表面年齡始終一致，表明沒(méi)有Pb丟失，U-Pb體系是封閉的；207Pb/206Pb表面年齡逐漸增大，顯示外部Pb丟失明顯；如果在某一時(shí)刻后年齡不變了，說(shuō)明內(nèi)部是封閉的。經(jīng)高壓氣體磨蝕后可以提高諧和性。目前(95以來(lái)), 此方法已很少被人們使用. 因?yàn)闆](méi)有突出的優(yōu)點(diǎn).對(duì)分析結(jié)果的解釋1. 單一年齡且在諧和線上單一年齡且在諧和線上 加權(quán)平均值加權(quán)平均值結(jié)晶年齡結(jié)晶年齡2.