土壤中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定

1、第11章土壤中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定11.1概述各個(gè)國(guó)家及專業(yè)領(lǐng)域中對(duì)VOCs定義不同。根據(jù)歐盟溶劑排放指令(EC Directive1999/13/EC)的定義，揮發(fā)性有機(jī)物被定義為在293.15K (即常溫20C)情況下，蒸汽壓至少大于0.01kpa或者在特定使用條件下具有一定的揮發(fā)性的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)一般在 15220 C之間；歐盟油漆指令(2004/42/EC )中，VOCs被認(rèn)為是在101.325kpa大氣壓下， 沸點(diǎn)不高于250C的有機(jī)化合物； 澳大利亞溶劑要求 (1995 Solvents Ordinance)中認(rèn)為VOCs 應(yīng)是沸點(diǎn)低于200 C的有機(jī)化合物；世界衛(wèi)生組織的定義揮

2、發(fā)性有機(jī)物為沸點(diǎn)在50 C -250 C的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過 133.32Pa,在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī) 物。鹵代烴是烴類與鹵族元素發(fā)生加成、取代等反應(yīng)生成的一系列衍生物。一般而言，碘 代烴毒性最大，溴代烴、氯代烴、氟代烴毒性依次降低。揮發(fā)性鹵代烴(volatile halohydroearbons, VHCs) 一般不溶或微溶于水，沸點(diǎn)低于200C，分子量在 16250之間。這些揮發(fā)性鹵代烴主要是工業(yè)產(chǎn)生的。這些物質(zhì)被廣泛地用做溶劑、洗滌劑、脫脂劑、發(fā)泡劑、農(nóng)藥、滅火劑、麻醉劑、工業(yè)制冷劑、聚合調(diào)節(jié)劑和熱交換液等。VHCs因?yàn)橛猛緩V泛，在環(huán)境中具有長(zhǎng)效性及毒性而成為

3、特別重要的揮發(fā)性有機(jī)污染物，而且廣泛威脅人類健康。大多數(shù)鹵代烴具有三致性作用，而且難以進(jìn)行微生物降解和光化學(xué)降解。VHCs的毒性與其電子親合勢(shì)有關(guān)，它們能干擾電子在生物細(xì)胞內(nèi)的轉(zhuǎn)移，從而損壞細(xì)胞內(nèi)的新陳代謝。攝入VHCs會(huì)由于急性中毒而產(chǎn)生麻醉現(xiàn)象，慢性VHCs中毒會(huì)引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷。三鹵甲烷特別傷害肝、腎和血液，它們的分子量、沸點(diǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)都很高。11.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和工作需要隨著石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，廢水和廢氣對(duì)周圍土壤和沉積物的污染日益嚴(yán)重，因此 如何判斷土壤、沉積物是否受到了揮發(fā)性鹵代烴的污染，其含量是多少，就必須建立土壤、 沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的分析方法以及相關(guān)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。在

4、我國(guó)現(xiàn)行的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，涉及土壤中揮發(fā)性鹵代烴指標(biāo)的主要有工業(yè)企業(yè)土 壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)(HJ/T25-1999 ) 1和展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)(HJ 350-2007 ) 2。其中工業(yè)企業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)(HJ/T25-1999 )揮發(fā)性鹵代烴工業(yè)企業(yè)通用土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)值見表11.1 ,展覽會(huì)用地土壤環(huán)境11.2。質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)(HJ 350-2007 )揮發(fā)性鹵代烴土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值見表表11.1工業(yè)企業(yè)通用土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基值化學(xué)物質(zhì)名稱土壤基準(zhǔn)直接接觸（mg/kg）土壤基準(zhǔn)遷移至地下水（mg/kg）氯甲烷109001170氯乙烷1

5、000000117000二氯甲烷63406841,1-二氯乙烷272000293001,2-二氯乙烷522561,1,1-三氯乙烷95100103001,1,2-三氯乙烷83490四氯化碳366401,2-二溴乙烷0.60.1二溴氯甲烷56661正己烷16300017600氯乙烯252.71,1-二氯乙烯798.6順式-1,2-二氯乙烯272002930反式-1,2-二氯乙烯543005860三氯乙烯4320466四氯乙烯91499表11.2 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值（mg/kg）項(xiàng)目級(jí)別A級(jí)B級(jí)1,1二氯乙烯0.18二氯甲烷22101,2二氯乙烯0.210001,1二氯乙烷31000氯仿2281

6、,2二氯乙烷0.8241,1,1-三氯乙烷31000四氯化碳0.241,2二氯丙烷6.443三氯乙烯1254溴二氯甲烷10921,1,2-三氯乙烷2100二溴氯甲烷7.668四氯乙烯461,1,2,2-四氯乙烷95310溴仿813701,1,2,2-四氯乙烷3.2291,2,3-三氯丙烷1.529荷蘭環(huán)境污染物標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于大于25m3的土壤遭到污染，并超過干涉值，則可定義為嚴(yán)重污染。其中揮發(fā)性鹵代烴限值具體見表11.3。表11.3荷蘭環(huán)境污染物標(biāo)準(zhǔn)土壤限值單位（mg/kg）干重項(xiàng)目參考值干涉值二氯甲烷0.410三氯甲烷0.0210四氯化碳0.41三氯乙烯0.160四氯乙烯0.00241,1-二氯乙

7、烷0.02151,2-二氯乙烷0.0241,2-二氯乙烯0.211,1-二氯乙烯0.10.3氯乙烯0.010.11,1,1-三氯乙烷0.07151,1,2-三氯乙烷0.410溴仿一75日本制定土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)特別設(shè)立浸出液（將土壤和10倍量的水混合，將污染物浸出）標(biāo)準(zhǔn)，其中揮發(fā)性鹵代烴限值具體見表11.4。表11.4日本土壤污染的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)二氯甲烷浸出液0.02mg/L以下四氯化碳浸出液0.002mg/L以下1,2-二氯乙烷浸出液0.004mg/L以下1,1-二氯乙烯浸出液0.02mg/L以下順式-1,2-二氯乙烯浸出液0.04mg/L以下1,1,1-三氯乙烷浸出液1mg/L以下1,1,

8、2-三氯乙烷浸出液0.006mg/L以下三氯乙烯浸出液0.03mg/L以下四氯乙烯浸出液0.01mg/L以下1,3- -二氯丙稀浸出液0.002mg/L以下11.3分析方法最新進(jìn)展在目前揮發(fā)性芳香烴的各類分析方法中，比較成熟的方法是頂空進(jìn)樣技術(shù)、吹掃捕集 技術(shù)、頂空固相微萃取技術(shù)以及零頂空技術(shù)。吹掃捕集技術(shù)吹掃捕集是一種不使用有機(jī)試劑的綠色前處理方法1,2。吹掃捕集法的原理是用惰性氣體（通常為高純氮?dú)猓┻B續(xù)不斷通過待測(cè)（液態(tài)或固態(tài)）樣品，將揮發(fā)性組分從固態(tài)或液態(tài) 的基質(zhì)中“吹掃”出來，然后將吹掃出來的揮發(fā)性有機(jī)組分隨氣流通過管路進(jìn)入捕集阱，捕集阱通過固體吸附劑或者低溫冷阱方法對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行

9、捕集一段時(shí)間，最后將捕集后的捕集阱瞬間升溫至高溫進(jìn)行熱脫附分析。這種分析方法適用于復(fù)雜基質(zhì)中揮發(fā)性組分的分 析。隨著商業(yè)自動(dòng)化吹掃捕集儀器的廣泛使用，吹掃捕集法在分析技術(shù)領(lǐng)域中的作用越來越重要。美國(guó)環(huán)保署（EPA）及我國(guó)均建立了吹掃捕集的分析方法3,4,5。吹掃捕集方法的優(yōu)點(diǎn)在于：不使用有機(jī)試劑。整個(gè)方法除了標(biāo)準(zhǔn)配制階段需要數(shù)卩L的有機(jī)試劑，其他階段均不需要使用有機(jī)試劑，不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)廢棄物，因而杜絕了二次污染的產(chǎn)生，是一種綠色的分析技術(shù)。對(duì)比液液萃取和固相萃取技術(shù)，均需使用較大量的有機(jī)試劑。固相微萃取雖然不使用有機(jī)試劑，但因?yàn)橐獙⑤腿±w維放入液面下進(jìn)行萃取，分析結(jié)果極易受到樣品基質(zhì)的影響，而且

10、也會(huì)減少萃取纖維的使用壽命。方法的自動(dòng)化程度高，將采集好的樣品放置于自動(dòng)進(jìn)樣器上，其余的處理和分析過程均可用儀器完成，節(jié)省了大量的人力和物力。對(duì)比液液萃取、固相萃取等方法，萃取、濃縮、轉(zhuǎn)換溶劑、上樣、淋洗等步驟均需要人工手動(dòng)進(jìn)行。前處 理方法簡(jiǎn)單，所需時(shí)間短。整個(gè)吹掃過程可在30min內(nèi)完成。對(duì)比液液萃取、固相萃取等技術(shù)，其前處理時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于吹掃所需時(shí)間。容易實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)，因?yàn)榉椒ǖ淖詣?dòng)化程度高，因此非常容易實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。由于吹掃捕集前處理方法簡(jiǎn)單、快速、不使用任何試劑，因而是一種非常經(jīng)濟(jì)的前處理方法。例如巢猛6等采用吹掃捕集技術(shù)測(cè)定水中的鹵代烴，在吹掃時(shí)間10min，吹掃流速40mL/min

11、，解析溫度 225C、解析時(shí)間1.0min，解析流速 300mL/min時(shí)，水中鹵代烴的平 均加標(biāo)回收率為 91.6%95.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.54%3.31%。頂空分析法頂空分析方法是一種間接分析方法，它是通過分析樣品上方氣體成分來測(cè)定這些組分在樣品中含量。它的理論依據(jù)是被分析的氣相和凝聚相（液相或固相）之間在一定條件下（時(shí)間和溫度等）存在分配平衡，通過測(cè)定氣相中待測(cè)化合物的濃度就能反推出凝聚相中該物質(zhì) 的濃度。頂空分析法的特點(diǎn)頂空分析作為一種氣相萃取方法，即用氣體在加熱狀態(tài)下萃取樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物。因而，頂空分析具有如下特點(diǎn)：作為色譜分析的樣品前處理方法，頂空與吹掃捕集均是最為簡(jiǎn)便

12、的前處理技術(shù)。頂空分析除了是一種樣品分離技術(shù)，也是一種理想的樣品凈化技術(shù)。通過頂空方式分離樣品中的揮發(fā)性組分與樣品基質(zhì)，不僅可以避免傳統(tǒng)液液萃取和固相萃取中共萃取物的干擾，而且采用高純氣體的頂空方式成本低、引入干擾的可能性小。頂空方法不使用有機(jī)試劑，杜絕了二次污染的產(chǎn)生。頂空方法的處理步驟簡(jiǎn)單，更容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。目前，自動(dòng)頂空分 析儀與GC的聯(lián)用方法已經(jīng)廣泛用于各個(gè)分析領(lǐng)域。頂空分析法雖然具有以上優(yōu)點(diǎn)，由于方法原理的限制，同吹掃捕集的局限性一樣，頂空分析的化合物只能是沸點(diǎn)范圍在50C250 C范圍內(nèi)，水溶性低于 2%的揮發(fā)性有機(jī)物組份。對(duì)于沸點(diǎn)高于 250C的化合物，則仍舊需要采用其他的樣品萃

13、取方式，如液液萃取、固 相萃取、超聲萃取等。頂空進(jìn)樣法可分為靜態(tài)法（Static）、動(dòng)態(tài)法（Dynamic）、頂空-固相微萃取法。11.3.2.2 靜態(tài)頂空法靜態(tài)頂空法的原理是將盛有樣品的容器置于恒溫槽中，待溫度恒定并平衡一段時(shí)間后再用取樣器抽取數(shù)毫升樣品上方的氣體，然后直接將氣體注入氣相色譜柱中進(jìn)行分析，或者采用捕集阱的方式將頂空氣體進(jìn)行捕集后熱解析進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。靜態(tài)頂空法可分為 4種模式：頂空氣體直接進(jìn)樣模式操作人員人工抽取樣品的頂空氣體后，再將裝有頂空氣體的取樣器插入色譜進(jìn)樣口中進(jìn)行分析，或者通過自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)行上述操作。在操作中最重要的是保持樣品的密閉性。因此，自動(dòng)化的儀器比

14、人工操作具有更好的重現(xiàn)性。此法的主要問題是樣品的進(jìn)樣體積較大，大量體積的氣體存在會(huì)影響色譜柱分離效能，尤其是對(duì)于目前通用的毛細(xì)管柱而言會(huì)造成毛細(xì)管柱容量過載。因?yàn)闆]有加壓和富集過程，頂空氣體直接進(jìn)樣模式靈敏度也較低，但對(duì)于樣品含量較高，靜態(tài)法仍是一種有效的分析方法。目前靜態(tài)頂空法已有自動(dòng)化的進(jìn)樣儀器， 通過控制進(jìn)樣氣體體積或進(jìn)樣時(shí)間來控制樣品進(jìn)樣量。例如王昊陽(yáng)8等采用手動(dòng)靜態(tài)頂空法分析煙用香料中揮發(fā)性有機(jī)物，條件是取香料0.5g,置于10 mL的頂空瓶中，加入 1 mL飽和NaCI溶液，在100 C下加熱平衡20min。抽取 頂空氣體500卩L,進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。平衡加壓采樣模式平衡加壓

15、采樣模式是在頂空氣體直接進(jìn)樣模式的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是一種自動(dòng)化的進(jìn)樣方式。它在頂空氣體直接進(jìn)樣模式上增加了壓力控制閥和氣體進(jìn)樣針，同樣在加熱狀態(tài)下當(dāng)待測(cè)樣品中揮發(fā)性有機(jī)物達(dá)到氣（液、固）分配平衡后，再通過壓力控制閥對(duì)頂空瓶加入一定氣壓，將頂空氣體從氣體進(jìn)樣針通過六通閥直接壓入到氣相色譜載氣氣路中，并隨載氣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。這種方式也通過進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣體積來控制分析全過程。但平衡加壓采樣模式比頂空直接進(jìn)樣模式的死體積小，而且具有更好的重現(xiàn)性，靈敏度也較直接進(jìn)樣模式高。例如施點(diǎn)望9等采用自動(dòng)靜態(tài)頂空儀測(cè)定紡織服裝中四氯乙烯干洗劑殘留，頂空條件是平衡溫度 55C ;平衡時(shí)間3min；傳送管線

16、溫度 75C ;加壓時(shí)間0.05min ;進(jìn)樣 時(shí)間0.3min。檢出限為0.115mg/m3。加壓定容采樣進(jìn)樣模式加壓定容采樣進(jìn)樣模式在平衡加壓采樣模式的基礎(chǔ)上增加了氣體定量環(huán)，它的過程是 頂空平衡后對(duì)頂空瓶加入一定氣壓后，再將頂空氣體壓入到六通閥連接的氣體定量環(huán)中，然后通過載氣將氣體定量環(huán)中的頂空氣體壓入到色譜系統(tǒng)。因?yàn)榧尤肓藲怏w定量環(huán)，因此這種方法比上述兩種方法的重現(xiàn)性更好。時(shí)濤10等建立頂空氣相色譜法測(cè)定制劑包衣中乙醇和二氯甲烷殘留量的方法，頂空溫度80C,平衡時(shí)間15mim ,頂空定量環(huán)體積：1 mL。乙醇、二氯甲烷平均回收率分別為105.1 %和102.9 % , RSD均小于3%

17、，最低檢測(cè)限分別為14.67mg/L和11.73mg/L。潘宇11等采用頂空法檢測(cè)頭孢唑肟鈉中殘留溶媒二氯甲烷和四氫 呋喃，頂空平衡溫度 80C，平衡時(shí)間30分鐘，定量環(huán)溫度 90 C，傳輸線溫度100C，定 量環(huán)體積1mL。平均回收率二氮甲烷為100.3%，四氫呋喃為100.5%, RSD均小于5%。加壓捕集阱吸附采樣模式加壓捕集阱吸附采樣模式主要分為三步12:將樣品于一個(gè)密封容器內(nèi)，在一定壓力和溫度條件下，待液相（或固相）與其上的氣態(tài)空間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。將液相（或固相）上 方的氣體由連續(xù)的高純惰性氣體通過六通閥持續(xù)通過捕集阱進(jìn)行捕集。將捕集器瞬間加熱升溫至高溫進(jìn)行解吸后由載氣導(dǎo)入色譜柱進(jìn)行分

18、析。這種方法的優(yōu)越性在于它不僅適用于高揮發(fā)性的組分，也可用于一些揮發(fā)性較低及濃度較低的組分，此方法可以通過干吹方式除去捕集阱中富集的多余水分，可以有效減少水分引起色譜峰展寬的危險(xiǎn)，而且此方法的靈敏度比上述頂空方法高12個(gè)數(shù)量級(jí)。此法所用的捕集阱填料同吹掃捕集的捕集阱填料相似， 或幾種固體吸附劑的混合填料。所有步驟均自動(dòng)化操作，操作簡(jiǎn)便，測(cè)定的重現(xiàn)性很好。捕集阱出口與色譜柱入口之間用能加熱至300 C高溫的石英彈性毛細(xì)管連接，以保證析出組分不至于在中途冷凝。王萍亞13等建立了捕集阱頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中二氯一溴甲烷的方法。頂空平衡溫度70C,進(jìn)樣針溫度75C，傳輸線溫度75C,捕集阱最低

19、溫度40C, 捕集阱最高溫度 280C，加熱恒溫平衡時(shí)間 20min，加壓時(shí)間3min，釋放時(shí)間1.2min，解吸 時(shí)間0.5min，干吹掃時(shí)間5min，樣品瓶壓力：275.8kPa，方法檢出限為 0.03卩g/L,回收率 為83.1%111.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%5.2% （n=6）。劉佳14等采用帶捕集阱頂空氣相 色譜法測(cè)定血液中的四氯乙烯，取靜脈血5mL，加入2mL肝素鈉，3mL蒸餾水，頂空溫度65C,頂空時(shí)間 30min，取樣針溫度100C,傳輸線溫度140C,捕集阱30280C,干吹 時(shí)間1.5 min ,捕集阱保持時(shí)間 5.0min,解析時(shí)間0.7min ,色譜柱壓強(qiáng)35 p

20、si,瓶壓強(qiáng)40 psi,解析壓強(qiáng)12 psi,回收率在96.5%103%之間，RSD小于5.6%。 Schulz 15等比較了傳統(tǒng)靜 態(tài)頂空和捕集阱頂空方法測(cè)定酒精飲料中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。將酒精度數(shù)在34%54%的酒稀釋100倍后取200卩L至頂空瓶中，傳統(tǒng)靜態(tài)頂空條件為頂空溫度80C,頂空時(shí)間20min ,傳輸管線溫度 90C，進(jìn)樣時(shí)間 0.15min，捕集阱頂空條件為阱溫度45375C,干吹時(shí)間7.5min，解析時(shí)間10min，解析壓力100Kpa，其余條件同傳統(tǒng)靜態(tài)頂空。傳統(tǒng)靜態(tài)頂空和捕 集阱頂空的相關(guān)系數(shù)均大于0.997 ,精密度均小于12.9%，捕集阱頂空的檢出限低于傳統(tǒng)靜態(tài)頂空

21、的檢出限210倍之間。11.3.2.3 動(dòng)態(tài)頂空法動(dòng)態(tài)頂空法即上面涉及的吹掃捕集技術(shù)，在這里就不在展開討論。如Federica 16通過動(dòng)態(tài)頂空法結(jié)合 GC/MS分析蜂蜜中的芳香性物質(zhì)。放置1.5g蜂蜜至50mL的圓底燒瓶中，保持40C的恒溫狀態(tài)，使用的氣體為高純氦氣，在氣體流速保持40mL/min的狀態(tài)下吹掃捕集30min ,揮發(fā)性物質(zhì)吸附于含有 400mg的60/80目的CarbopackTM B吸附劑的捕集管中，捕集管在低溫狀態(tài)通過高純氦氣以除去捕集管中的水分，捕集管在280C下熱解析10min （氦氣流速為10mL/min ），同時(shí)通過閥切換至 GC進(jìn)行分析。11.3.2.4 頂空-固

22、相微萃取法頂空-固相微萃取的原理同傳統(tǒng)捕集阱靜態(tài)頂空方法相似，不同的是頂空-固相微萃取沒有加壓過程，捕集阱填料也換成了固相微萃取纖維，這種方法基本不會(huì)出現(xiàn)傳統(tǒng)頂空方法中水分和死體積造成的色譜峰展寬現(xiàn)象，而且采用捕集方式，方法靈敏度更高。連宗衍17等此方法與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析廣藿香中的揮發(fā)性成分，在160目藥材粉末用中用無水硫酸鈉稀釋10倍，稱取30 mg混合物于15 mL頂空瓶中，以250 r/min速度攪拌并預(yù)熱（80 C ） 40 min，以65卩m聚二甲基硅烷-二乙烯涂層纖維作為捕集材料，捕集40 min，解吸100 s。以百秋里醇的峰面積為定量化合物，相關(guān)系數(shù)大于0.999，平均回收

23、率為91.8%,RSD為3. 0%。11.3.3 零頂空技術(shù)【18】9.4國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法國(guó)外相關(guān)分析方法美國(guó)EPA方法中對(duì)于揮發(fā)性鹵代烴測(cè)定的方法有很多，如5021問、5030、5031冋、5032國(guó)、5035閃、5041創(chuàng)、8015閃、8021西、8260目可、8260C曲等，其中50*系列方法， 這些方法主要是前處理方法，包括頂空法、吹掃捕集法、共沸蒸餾法、真空蒸餾法、密閉系 統(tǒng)吹掃捕集法等，方法詳細(xì)內(nèi)容如表11.5所示。揮發(fā)性鹵代烴的分析方法主要見80*系列方法，這些方法主要是分析方法，主要采用氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用法，方法詳細(xì)內(nèi)容如表11.6 所示。EPA還有一些方法是將前處理方

24、法和分析方法統(tǒng)編在一個(gè)方法內(nèi)，主要采用吹掃捕集的前處理方法，主要有 524兇、502.2旳、60131、602豹、624陰等，詳見表11.7所示。表11.5揮發(fā)性鹵代烴的前處理方法方法名 稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法5021水、固體揮發(fā)性有機(jī)物頂空法5030水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集法5031水水溶的、不可吹掃的揮發(fā)性有機(jī)物共沸蒸餾法5032水、固體揮發(fā)性有機(jī)物真空蒸餾法5035固體有機(jī)溶劑、含油廢物揮發(fā)性有機(jī)物密閉系統(tǒng)吹掃捕集法5041米集空氣樣品后的米樣管揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集法表11.6揮發(fā)性鹵代烴的分析方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法8015水非鹵代揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜-FID8021水質(zhì)、土壤及沉積物揮

25、發(fā)性芳香烴填充柱/氣相色譜/光離子檢測(cè)器法8260C8260B固體基質(zhì)、油類揮發(fā)性有機(jī)物氣質(zhì)聯(lián)用表11.7揮發(fā)性鹵代烴的前處理和分析方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法524水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用502.2水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集-氣相色譜/PID/ECD601水揮發(fā)性鹵代烴吹掃捕集-氣相色譜/ECD602水揮發(fā)性鹵代烴和芳香烴n吹掃捕集-氣相色譜/PID624水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法國(guó)內(nèi)目前有2個(gè)分析土壤和沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的方法，分別是：土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空氣相色譜-質(zhì)譜法HJ 642 2013 34。土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集氣相

26、色譜-質(zhì)譜法HJ 605-2011 35。這些方法的相關(guān)參數(shù)如表11.8所示。表11.8國(guó)內(nèi)揮發(fā)性鹵代烴的標(biāo)準(zhǔn)分析方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法檢出限HJ642-2013土壤及沉積物揮發(fā)性有機(jī)物（36種）頂空-氣相色譜/質(zhì)譜 法0.84 口 g/kgHJ605-2011土壤及沉積物揮發(fā)性有機(jī)物（65種）吹掃捕集-氣相色譜/ 質(zhì)譜法0.23.2口 g/kg11.5難點(diǎn)分析在土壤和沉積物的揮發(fā)性鹵代烴的分析中，難點(diǎn)在于空白和基質(zhì)效應(yīng)。首先要保證整個(gè)系統(tǒng)、采樣過程、前處理和分析過程沒有揮發(fā)性有機(jī)物的干擾，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件、通風(fēng)系統(tǒng)、試劑純度、分析人員操作等都有較高要求。另外，基質(zhì)效應(yīng)也是土壤和沉積物中

27、揮發(fā)性鹵代烴的分析難點(diǎn)， 不同土壤的基質(zhì)效應(yīng)差別極大，因此標(biāo)準(zhǔn)方法采用了內(nèi)標(biāo)、 加入基體改性劑、制作基質(zhì)加標(biāo)校正曲線等方法降低分析中的基質(zhì)效應(yīng)。11.6實(shí)例（動(dòng)態(tài)頂空-氣質(zhì)聯(lián)用分析土壤中的揮發(fā)性鹵代烴）適用范圍本方法適用于分析土壤中的揮發(fā)性鹵代烴，分析的目標(biāo)化合物見表11.9所示。表11.9分析的揮發(fā)性有機(jī)物列表序號(hào)中文英文CAS.11,1-二氯乙烷1,1-Dichloroetha ne75-34-321,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethe ne75-35-431,1-二氯丙烯1,1-Dichloroprope ne563-58-641,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloro

28、etha ne71-55-651,1,1,2-四氯乙烷1,1,1,2-Tetrachloroetha ne630-20-661,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroetha ne79-00-571,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-Tetrachloroetha ne79-34-581,2-二溴-3-氯丙烷1,2-Dibromo-3-chloropropa ne96-12-891,2-二溴乙烷1,2-Dibromoetha ne106-93-4111,2-二氯乙烷1,2-Dichloroetha ne107-06-2121,2-二氯丙烷1,2-Dichloropropa ne78-

29、87-5141,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichloropropa ne96-18-4181,3-二氯丙烷1,3-Dichloropropa ne142-28-9222,2-二氯丙烷2,2-Dichloropropa ne594-20-725溴苯Bromobe nzene108-86-126溴氯甲烷Bromochlorometha ne74-97-527溴二氯甲烷Bromodichlorometha ne75-27-428溴仿Bromoform75-25-229四氯化碳Carbon tetrachloride56-23-531氯仿Chloroform67-66-332順-1,2-二氯乙烯

30、cis-1,2-Dichloroethe ne156-59-233順-1,3-二氯丙烯cis-1,3-Dichloroprope ne10061-01-534二溴一氯甲烷Dibromochlorometha ne124-48-135二溴甲烷Dibromometha ne74-95-336二氯甲烷Dichlorometha ne75-09-238六氯丁二烯Hexachlorobutadie ne87-68-350四氯乙烯Tetrachloroethe ne127-18-452反-1,2-二氯乙烯tran s-1,2-Dichloroethe ne156-60-553反-1,3-二氯丙烯tran

31、s-1,3-Dichloroprope ne10061-02-654三氯乙烯Trichloroethe ne79-01-655氯乙烯vinyl chloride75-01-456氯丁二烯Chlorobutadie ne126-99-8規(guī)范性引用文件EPA5021、EPA8260方法原理本方法采用動(dòng)態(tài)頂空的方法，將含有揮發(fā)性鹵代烴的平衡頂空氣體通過高壓氣體進(jìn)入捕 集阱捕集，再將捕集后的捕集阱加熱， 通過惰性氣體將其帶出后進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)行分析。 校正曲線采用基質(zhì)加標(biāo)校正曲線進(jìn)行分析。試劑和材料甲醇：色譜純，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無目標(biāo)化合物檢出。實(shí)驗(yàn)用水：經(jīng)色譜檢驗(yàn)無目標(biāo)化合物檢出。揮發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（54

32、種）：2000卩g/mL甲醇溶劑。氯乙烯液體標(biāo)準(zhǔn)：100卩g/mL甲醇溶劑。氯丁二烯液體標(biāo)準(zhǔn)：100卩g/mL甲醇溶劑。NaCI （優(yōu)級(jí)純）：400 C烘烤2h。微量進(jìn)樣針：10 " 100譏移液管：10mL頂空瓶：22mL （ Perkin Elemer公司，美國(guó)），帶手動(dòng)壓緊鉗及聚四氟乙烯墊片?？瞻淄寥溃?1）進(jìn)樣瓶：1.5mL （帶刻度）11.6. 5 儀器和設(shè)備11.6.5.1 自動(dòng)頂空儀Perkin Elemer公司，美國(guó)，型號(hào) Turbo matrix HS40,帶捕集阱的頂空儀，傳輸管線為0.25mm內(nèi)徑的未涂覆固定液的熔融石英玻璃管，捕集阱材質(zhì)為石英玻璃，內(nèi)部填充te

33、nax填料11.6.5.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 氣相色譜：帶分流/不分流進(jìn)樣口、色譜工作站（Agile nt 6890N ）質(zhì)譜：四極桿質(zhì)譜（Agilent5973i ） 色譜柱：DB-624 , 60mx 0.25mnK 1.4（im11.6. 6 樣品樣品的采集和保存GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進(jìn)按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存。按照行沉積物的采集和保存。采集樣品的工具應(yīng)用金屬制品，用前應(yīng)經(jīng)過凈化處理?？稍诓蓸蝇F(xiàn)場(chǎng)使用用于揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定的便攜式儀器對(duì)樣品進(jìn)行濃度高低的初篩。所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣品。用鐵鏟或藥勺將樣品盡快采集到樣品瓶，并盡量填滿。快速清除掉樣

34、品瓶螺紋及外表 面上粘附的樣品，密封樣品瓶。置于便攜式冷藏箱內(nèi)，帶回實(shí)驗(yàn)室。樣品應(yīng)盡快分析或 4 C以下密封保存，保存期限不超過7d。樣品存放區(qū)域應(yīng)無有機(jī)物干擾。11.662 試樣的制備實(shí)驗(yàn)室內(nèi)取出樣品瓶，恢復(fù)至室溫后，稱取2g樣品置于頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入10mL實(shí)驗(yàn)室試劑水，并加入 2gNaCI，立即密封，待測(cè)。11.6.6.3 含水率的測(cè)定土壤樣品含水率的測(cè)定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測(cè)定按照GB17378.5執(zhí)行。11.6.6.4 空白樣品取不含目標(biāo)化合物的重蒸水10mL于22mL的干凈頂空瓶中，加入的空白土壤2g,并加入2gNaCI，用手動(dòng)壓緊鉗密封后混勻，待測(cè)。基

35、質(zhì)加標(biāo)校正曲線的配制中間儲(chǔ)備液的配制：取色譜純的甲醇180山至1.5mL的進(jìn)樣瓶中，再取揮發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液20山至180丄甲醇中，然后再取濃度為100卩g/mL的氯乙烯和氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)各400山至上述甲醇溶液中，立即用帶聚四氟乙烯墊片的密封墊密封，混勻后儲(chǔ)存于4C的冰箱中，此時(shí)中間儲(chǔ)備液的濃度為40/mL。同法配制濃度為10/mL的中間濃度儲(chǔ)備液。 取濃度為10卩g/mL和40卩g/mL的中間濃度儲(chǔ)備液各數(shù) 卩L ,加入至含有10mL水、 2gNaCl和2g空白土壤的22mL頂空瓶中，配制成濃度從1卩g/L至 40卩g/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。11.6. 7 分析步驟11.6.7.1 樣品分析步驟按照空

36、白樣品、基質(zhì)加標(biāo)校正曲線、空白樣品、實(shí)際樣品的分析順序進(jìn)行分析。11.6.7.2 樣品的捕集阱靜態(tài)頂空分析將頂空樣品傳輸管線中的熔融石英玻璃管通過氣相色譜的進(jìn)樣口，在柱溫箱內(nèi)與氣相色譜柱通過硅烷化的玻璃兩通連接在一起。此時(shí)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的載氣也通過頂空儀提供。頂空時(shí)間30min ;頂空溫度80C ;捕集溫度室溫；解析溫度 280C；解析時(shí)間2min ; 取樣針溫度140C ;傳輸線溫度 140C ;干吹掃時(shí)間10min ;瓶壓40psi ;解析壓力26psi; 色譜柱壓力12psi（恒壓模式）；捕集阱加壓循環(huán) 3次，每次加壓時(shí)間1.0min，釋壓時(shí)間1.2min ;11.6.7.3 樣品

37、的氣質(zhì)聯(lián)用分析色譜條件色譜柱：DB-624（60mX 0.25mm< 1.4 卩 m）進(jìn)樣口溫度：220C;柱壓：12psi;載氣：氦氣（純度：99.999%）;柱溫：初始溫度 35 C，保持10mi n，以4C /min的升溫速率升至 200 C,不保持，再以20C /min的速度升至 240C，保持 2min ;進(jìn)樣模式：全不分流進(jìn)樣質(zhì)譜條件接口溫度：220 C;離子源：230 C;四極桿：150CEM電壓：2235V （或視實(shí)際調(diào)諧后的情況而定）溶劑延遲時(shí)間：5.0mi n掃描模式：SIM模式11.6. 8 結(jié)果計(jì)算與表示按照外標(biāo)計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，建立的線性校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于

38、0.990。精密度和準(zhǔn)確度按照的方法配制濃度為 4卩g/L和40卩g/L的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)各 6瓶，按上述優(yōu) 化的方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)見表11.10。由表可知，濃度為 4卩g/L的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)回收率范圍在84.8%120.74%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在4.96%15.46%。濃度為40卩g/L的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)回收率范圍在86.23%123.22%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在1.17%8.86%之間。檢出限按三倍信噪比計(jì)算，其范圍在0.18卩g/kg21.72卩g/kg之間。表11.10各目標(biāo)化合物的方法性能數(shù)據(jù)序號(hào)化合物名稱線性R檢出限卩 g/kg加標(biāo)濃度平均回收率%4 卩 g/LRSD加

39、標(biāo)濃度平均回收率%40 卩 g/LRSD范圍卩g/L標(biāo)準(zhǔn)曲線1氯乙烯140Y=26172X0.99683.8287.29%13.15%108.70%7.44%21,1-二氯乙烯140Y=224923X0.99800.44103.14%7.25%98.32%7.90%3二氯甲烷140Y=261361X0.99560.3898.54%7.84%105.19%6.28%4反-1,2-二氯乙烯140Y=154855X0.99700.6597.67%4.69%106.02%8.86%51,1-二氯乙烷140Y=397677X0.99680.2593.25%7.06%108.06%4.91%6氯丁二烯14

40、0Y=356837X0.99560.2894.83%6.84%116.25%4.05%72,2-二氯丙烷140Y=237844X0.99740.4287.19%8.03%98.10%1.25%8順-1,2-二氯乙烯140Y=357185X0.99640.2894.15%11.07%110.00%9.46%9一溴一氯甲烷140Y=50927X0.99561.9699.21%11.74%107.79%3.16%10氯仿140Y=307392X0.99620.3399.51%12.59%117.48%4.72%111,1,1-三氯乙烷140Y=549300X0.99710.1889.06%10.14

41、%123.22%2.30%12四氯化碳140Y=152601X0.99800.6699.32%6.11%102.82%3.08%131,1-二氯丙烯140Y=387169X0.99630.2684.18%5.11%105.61%5.73%151,2-二氯乙烷140Y=268870X0.99580.3788.74%5.50%102.03%5.83%16三氯乙烯140Y=258803X0.99750.3999.31%7.49%108.36%5.42%171,2-二氯丙烷140Y=172594X0.99590.5899.53%12.16%102.09%3.07%18二溴甲烷140Y=133516X0

42、.99640.7596.32%7.82%107.14%1.17%19一溴二氯甲烷140Y=165577X0.99650.6090.68%9.68%102.79%1.90%20順-1,3-二氯丙烯140Y=89958X0.99681.1194.68%10.68%102.25%2.96%22反-1,3-二氯丙烯140Y=70434X0.99691.42107.57%11.02%107.35%3.59%231,1,2-三氯乙烷140Y=139694X0.99780.7283.96%6.97%103.99%2.31%24四氯乙烯140Y=229938X0.99890.4396.52%4.61%119.

43、71%4.05%251,3-二氯丙烷140Y=164762X0.99680.6197.64%5.45%86.23%3.37%26二溴一氯甲烷140Y=87998X0.99741.1497.05%6.73%99.57%2.32%271,2-二溴乙烷140Y=113845X0.99680.8891.26%8.40%102.70%1.92%291,1,1,2-四氯乙烷140Y=218036X0.99670.4693.15%10.27%95.29%2.51%34溴仿140Y=107444X0.99580.93120.74%8.37%103.92%2.28%361,1,2,2-四氯乙烷4 40Y=460

44、4X0.998221.72103.58%15.46%116.52%4.68%381,2,3-三氯丙烷4 40Y=6996X0.998514.2996.65%14.00%108.67%6.23%511,2-二溴-3-氯丙烷140Y=112636X0.99630.8986.84%8.38%105.63%2.11%53六氯丁二烯140Y=49898X0.99822.0095.76%9.64%106.99%4.70%質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11610.1 定性 使用相對(duì)保留時(shí)間定性時(shí)， 樣品中目標(biāo)化合物 RRT與校準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)物RRT的差值應(yīng)在0.06以內(nèi)。 對(duì)于全掃描方式，目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度

45、高于30%勺所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度的絕對(duì)值偏差應(yīng)小 于20% 對(duì)于SIM方式，目標(biāo)化合物的確認(rèn)離子應(yīng)在樣品中存在。對(duì)于落在保留時(shí)間窗口中的每一個(gè)化合物，樣品中確認(rèn)離子相對(duì)于定量離子的相對(duì)豐度與通過最近校準(zhǔn)獲得的相對(duì)豐 度的絕對(duì)值偏差應(yīng)小于 20%11.6.10.2 校準(zhǔn)線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.99，否則重新繪制校準(zhǔn)曲線。將校準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)的響應(yīng)值帶入曲線計(jì)算，目標(biāo)物的計(jì)算結(jié)果應(yīng)在實(shí)際值的70%130%11.6.10.3 樣品 空白試驗(yàn)分析結(jié)果的目標(biāo)物濃度小于方法檢出限；目標(biāo)物濃度小于相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%11.6.10.4 平行和加標(biāo)

46、每一批樣品（20）應(yīng)選擇一個(gè)樣品進(jìn)行平行分析或加標(biāo)分析。所有樣品中，目標(biāo)化合 物的加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在60%130之間，若回收率不合格，說明樣品存在基體效應(yīng)。此時(shí)應(yīng)分析一個(gè)空白加標(biāo)樣品，其中的目標(biāo)物回收率應(yīng)在80%120%廢物處理實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中保管，委托有資質(zhì)的相關(guān)單位進(jìn)行處理。注意事項(xiàng)11612.1 注意交叉污染采樣工具、標(biāo)準(zhǔn)配制時(shí)應(yīng)注意交叉污染，包括使用的水和試劑、標(biāo)準(zhǔn)等。11.6.12.2 采樣運(yùn)輸保存在樣品的保存和運(yùn)輸過程中，避免沾污，樣品應(yīng)放在密閉、避光的冷藏箱中。附錄（方法性能參數(shù)）11.6.13.1 目標(biāo)化合物分離結(jié)果和總離子流圖目標(biāo)化合物的總離子流圖見圖11.1，各目標(biāo)化合

47、物和內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間和定性定量離子等信息見表11.12。1.氯乙烯；2.1,1-二氯乙烯；3.二氯甲烷；4.反-1,2- 二氯乙烯；5.1,1-二氯乙烷；6.氯丁二烯；7.2,2-二氯丙 烷；8.順-1,2-二氯乙烯；9.一溴一氯甲烷；10.氯仿；11.1,1,1-三氯乙烷；12.四氯化碳；13.1,1-二氯丙烯；14. 苯；15.1,2-二氯乙烷；16.三氯乙烯；17.1,2-二氯丙烷；18.二溴甲烷；19.一溴二氯甲烷；20.順-1,3-二氯丙烯； 21.甲苯；22.反-1,3-二氯丙烯；23.1,1,2-三氯乙烷；24.四氯乙烯；25.1,3-二氯丙烷；26.二溴一氯甲烷；27.1,2-

48、 二溴乙烷；28.氯苯；29.1,1,1,2-四氯乙烷；30.乙苯；31.間對(duì)二甲苯；32鄰二甲苯；33.苯乙烯；34.溴仿； 35.異丙苯；36.1,1,2,2-四氯乙烷；37.溴苯；38.1,2,3-三氯丙烷；39.正丙基苯；40.2-氯甲苯；41.1,3,5-三甲基 苯；42.4-氯甲苯；43.叔丁基苯；44.1,2,4-三甲苯；45.仲丁基苯；46.1,3-二氯苯；47.對(duì)-異丙基甲苯；48.1,4- 二氯苯；49.正丁基苯；50.1,2-二氯苯；51.1,2-二溴-3-氯丙烷；52.1,2,4-三氯苯；53.六氯丁二烯；54.萘；55.1,2,3- 三氯苯圖11.1揮發(fā)性有機(jī)物色譜圖

49、表11.12揮發(fā)性有機(jī)物的保留時(shí)間及定性定量離子出峰中文名英文名保留時(shí)定量離輔助定量離順序間（min）子（m子（m1氯乙烯chloroethe ne7.01626421,1-二氯乙烯1,1-dichloroethyle ne12.789661，983二氯甲烷methyle ne chloride15.098486，49出峰中文名英文名保留時(shí)定量離輔助定量離順序間（min）子（m子（m4反-1,2-二氯乙烯tran s-1,2-dichloroethyle ne16.299661, 9851,1-二氯乙烷1,1-dichloroetha ne18.116365, 836氯丁二烯chlorobut

50、adie ne18.485388, 5272,2-二氯丙烷2,2-dichloropropa ne20.497741, 97, 798順-1,2-二氯乙烯cis-1,2-dichloroethyle ne20.509661, 989一溴一氯甲烷bromochlorometha ne21.4549130,12810氯仿chloroform21.808385, 47111,1,1-三氯乙烷1,1,1-trichloroetha ne22.499799, 6112四氯化碳carb on tetrachloride23.12117119,121131,1-二氯丙烯1,1-dichloropropE n

51、e23.127539,110151,2-二氯乙烷1,2-dichloroetha ne24.036362, 4116三氯乙烯trichloroethyle ne26.4195130,132171,2-二氯丙烷1,2-dichloropropa ne27.306362, 4118二溴甲烷dibromometha ne27.7493174, 9519一溴二氯甲烷bromodichlorometha ne28.328385, 4720順-1,3-二氯丙烯cis-1.3-dichloroprope ne30.027539, 7722反-1,3-二氯丙烯tran-1,3-dichloroprope ne32.127539, 77231,1,2-三氯乙烷1,1,2-trichloetha ne32.859783, 6124四氯乙烯tetrachloroethyle ne33.43166164,131251,3-二氯丙烷1,3-dichloropropa ne33.5176412