誤差分析和數據處理

1、誤差和分析數據處理1 數據的準確度和精度在任何一項分析工作中，我們都可以看到用同一個分析方法，測定同一個樣品，雖然經過多少次測定，但是測定結果總不會是完全一樣。這說明在測定中有誤差。為此我們必須了解誤差產生的原因及其表示方法，盡可能將誤差減到最小，以提高分析結果的準確度。1.1 真實值、平均值與中位數（一）真實值真值是指某物理量客觀存在的確定值。通常一個物理量的真值是不知道的，是我們努力要求測到的。嚴格來講，由于測量儀器，測定方法、環(huán)境、人的觀察力、測量的程序等，都不可能是完善無缺的，故真值是無法測得的，是一個理想值?？茖W實驗中真值的定義是：設在測量中觀察的次數為無限多，則根據誤差分布定律正負

2、誤差出現的機率相等，故將各觀察值相加，加以平均，在無系統誤差情況下，可能獲得極近于真值的數值。故“真值”在現實中是指觀察次數無限多時，所求得的平均值（或是寫入文獻手冊中所謂的“公認值”）。（二）平均值然而對我們工程實驗而言，觀察的次數都是有限的，故用有限觀察次數求出的平均值，只能是近似真值，或稱為最佳值。一般我們稱這一最佳值為平均值。常用的平均值有下列幾種：（1）算術平均值 這種平均值最常用。凡測量值的分布服從正態(tài)分布時，用最小二乘法原理可以證明：在一組等精度的測量中，算術平均值為最佳值或最可信賴值。式中： 各次觀測值；n觀察的次數。 （2）均方根平均值（3）加權平均值設對同一物理量用不同方法

3、去測定，或對同一物理量由不同人去測定，計算平均值時，常對比較可靠的數值予以加重平均，稱為加權平均。 式中；各次觀測值； 各測量值的對應權重。各觀測值的權數一般憑經驗確定。 （4）幾何平均值 （5）對數平均值以上介紹的各種平均值，目的是要從一組測定值中找出最接近真值的那個值。平均值的選擇主要決定于一組觀測值的分布類型，在化工原理實驗研究中，數據分布較多屬于正態(tài)分布，故通常采用算術平均值。（三）中位數（xM）一組測量數據按大小順序排列，中間一個數據即為中位數。當測定次數為偶數時，中位數為中間相鄰的兩個數據的平均值。它的優(yōu)點是能簡便地說明一組測量數據的結果，不受兩端具有過大誤差的數據的影響。缺點是不

4、能充分利用數據。1.2 準確度與誤差準確度與誤差是指測定值與真實值之間相符合程度。準確度的高低常以誤差的大小來衡量。即：誤差越小，準確度越高；誤差越大，準確度越低。誤差有兩種表示方法：絕對誤差和相對誤差。1、絕對誤差（E）某物理量在一系列測量中，某測量值與其真值之差稱絕對誤差。實際工作中常以最佳值代替真值，測量值與最佳值之差稱殘余誤差，習慣上也稱為絕對誤差。絕對誤差（E）測定值（x）-真實值（T）2、相對誤差（RE）為了比較不同測量值的精確度，以絕對誤差與真值（或近似地與平均值）之比作為相對誤差。由于測定值可能大于真實值，也可能小于真實值，所以絕對誤差和相對誤差都有正、負之分。絕對誤差相同，相

5、對誤差可能相差很大。相對誤差是指誤差在真實值中所占的百分比率。相對誤差不同說明它們的誤差在真實值眾所站的百分比率，用相對誤差來衡量測定的準確度更具有實際意義。但應注意有時為了說明一些儀器測量的準確度，用絕對誤差更清楚。例如分析天平的稱量誤差是±0.0002g，常量滴定的讀書誤差是±0.01mL等。這些 都是用絕對誤差來說明的。1.3 精密度與偏差精密度是指在相同條件下n次重復測定結果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示，偏差愈小說明精密度愈高。（一）偏差偏差有絕對偏差和相對偏差。絕對偏差（d）=相對偏差是指單次測定值與平均值的偏差。相對偏差=相對偏差是指絕對偏差在平均值

6、中所占的百分率。絕對偏差和相對偏差都有正負之分，單次測定的偏差之和等于零。對多次測定數據的精密度常用算術平均偏差表示。（二）算術平均偏差算術平均偏差是指單次測定值與平均值的偏差（取絕對值）之和，除以測定次數。即算數平均偏差 （）算術平均偏差和相對平均偏差不計正負。例 計算下面這一組測量值的平均值，算術平均偏差和相對平均偏差。解： 55.51， 55.50， 55.46， 55.49， 55.51平均值=算數平均偏差=相對平均偏差=（三）標準偏差在數理統計中常用標準偏差來衡量精密度。1、總體標準偏差總體標準偏差是用來表達測定數據的分散程度，其數學表達式為：總體標準偏差2、樣本標準偏差 一般測定次

7、數有限，µ值不知道，只能用樣本標準偏差來表示精密度，其數學表達式為：樣本標準偏差上式中（n-1）在統計學中成為自由度，意思是在n次測定中，只有（n-1）個獨立可變的偏差，因為n個絕對偏差之和等于零，所以只要知道（n-1）個絕對偏差，就可以確定第n個的偏差。3、相對標準偏差標準偏差在平均值中所占的百分率叫做相對標準偏差，也叫變異系數或變動系數（cv），其計算式為：cv=用標準偏差表示精密度比用算術平均偏差表示要好。因為單次測定值的偏差經平方后，較大的偏差就能顯著地反應出來。所以產生和科研的分析報告中常用cv表示精密度。例如，現有兩組測量結果，各次測量的偏差分別為：第一組 0.3 0.2

8、 0.4 -0.2 -0.4 0.0 0.1 -0.3 0.2 -0.3 第二組 0.0 0.1 -0.7 0.2 0.1 -0.2 0.6 0.1 -0.3 0.1 兩組的算術平均偏差 分別為：第一組 第二組 從兩組的算術平均偏差的數據看，都等于0.24，說明兩組的算術平均偏差相同。但很明顯的可以看出第二組的數據較分散，其中有2個數據即-0.7和0.6偏差較大。用算術平均值表示顯示不出這兩個差異，但用標準偏差表示時，就明顯的顯示第二組數據偏差較大。 各次的標準偏差分別為：第一組 第二組 由此說明第一組的精密度較好。4、樣本標準偏差的簡化計算按上述公式計算，得先求出平均值，再求出，然后計算出S

9、值，比較麻煩?？梢酝ㄟ^數學推導，簡化為下列等效公式：S=利用這個公式，可直接從測定值來計算S值，而且很多計算器上都有功能，有的計算器上還有S及功能，所以計算S值還是十分方便的。（四）極差 一般分析中，平行測定次數不多，常用極差（R）來說明偏差的范圍，極差也稱為“全距”。R=測定最大值測定最小值相對極差=（五）公差公差也稱允差。是指分析方法所允許的平行測定的絕對偏差，公差的數值是將多次測定的分析數據經過數理統計方法處理而確定的，生產實踐中用以判斷分析結果是否合格的依據。若2次平行測定的數值之間在規(guī)定允差絕對值的2倍以內，認為有效，如果測定結果超出允許的公差范圍，成為“超差”，就應重做。例如：重鉻

10、酸鉀發(fā)測定鐵礦石中含鐵，2次平行測定結果為33.18%和32.78%，2次結果之差為33.18%-32.78%=-0.40%。生產部門規(guī)定鐵礦石含鐵量在30%40%之間，允差為±0.3%。因為0.4%小于允差±0.3%的絕對值的2倍（即0.6%），所以測定結果有效。可以用2次測定結果的平均值作為分析結果，即這里要指出的是，以上公差表示方法只是其中的一種，在各種標準分析方法總公差的規(guī)定不盡相同，除上述表示方法外，還有用相對誤差表示，或用絕對誤差表示。要看公差的具體規(guī)定。1.4 準確度與精密度的關系關于準確度與精密度的關系的定義及確定方法，在前面已有敘述。準確度和精密度是兩個不

11、同的概念，它們相互之間有一定的關系?，F舉例說明。例如 現有2組各分析結果的數據如下表所示，并繪制成如圖所示的圖表（標準值為0.31）。第一組測定結果：精密度很高，但是平均值與標準值相差很大，說明準確度很低。第二組測定的結果：精密度不高，測定數據分散，雖然平均值接近標準值，但這是湊巧的來的，如只取2次或3次來平均，結果與標準值相差較大。第三組數據的結果：測定的數據較集中并接近標準數據，說明其精密度和準確度都較高。由此可見欲使準確度高，首先必須要求精密度也要高。但精密度高并不說明其準確度也高，因為可能在測定中存在系統誤差，可以說精密度是保證準確度的先決條件。2 誤差的來源與消除方法我們進行樣品分析

12、的目的是為了獲取準的分析結果，然而即使我們用最可靠的分析方法，最精密的儀器，熟悉細致的操作，所測得的數據也不可能和真實值完全一致。這說明誤差是可觀存在的。但是如果我們掌握了產生誤差的基本規(guī)律，就可以將誤差減小到允許的范圍內。為此必須了解誤差產生的性質和產生的原因以及減免的方法。根據誤差產生的原因和性質，我們將誤差分為系統誤差和偶然誤差兩大類。2.1 系統誤差系統誤差又可成為可測誤差。它是由分析操作過程中的某些經常原因造成的。在重復測定時，它會重復表現出來，對分析結果的影響比較固定。這種誤差可以設法減小得到可忽略的程度?；灧治鲋?，將系統誤差產生的原因歸納為一下幾個方面。1、儀器誤差這種誤差是由

13、于使用儀器本身不夠精密所造成的。如使用未經過校正的容量瓶、移液管和砝碼等。2、方法誤差這種誤差是由于分析方法本身造成的。如在滴定過程中，由于分應進行的不完全，化學計量點和滴定終點不相符合，以及由于條件沒有控制好和發(fā)生其它副反應等等原因，都會引起系統的測定誤差。3、試劑誤差這種誤差是由于所用蒸餾水含有雜質或所使用的試劑不純所引起的。4、操作誤差這種誤差是由于分析操作者掌握分析操作的條件不熟練，個人觀察器官不敏銳和固有的習慣所致。如對滴定終點顏色的判斷偏深或偏淺，對儀器刻度標線讀數不準確等都會引起測定誤差。2.2 偶然誤差（一）偶然誤差的規(guī)律偶然誤差又稱隨機誤差，是指測定值受各種因素的隨機波動而引

14、起的誤差。例如，測量時的環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化等，都會使分析結果在一定范圍內波動。偶然誤差的形成取決于測定過程中一系列隨機因素，其大小和方向都是不固定的。因此，無法測量，也不可能校正，所以偶然誤差又成不可測誤差，它是客觀存在的，是不可避免的。根據上述規(guī)律，為了減少偶然誤差，應該多做幾次平行實驗并取其平均值。這樣可使正負偶然誤差相互抵消，在消除了系統誤差的條件下，平均值就可能接近真實值。除以上兩類誤差外，還有一種誤差被稱為過失誤差，這種誤差是由于操作不正確，粗心大意而造成的。例如加錯試劑，讀錯砝碼，溶液濺失等，皆可引起較大的誤差。有較大誤差的數據在找到誤差原因之后應棄

15、去不用。絕不允許把過失誤差當作偶然誤差，只要工作認真操作正確，過失誤差是完全可以避免的。（三）隨機不確定度準確度和精密度只對測量結果的定性描述。不確定度才是對結果的定量描述。由于測量誤差的存在，對被測量值不能肯定的程度稱為不確定度。對隨機誤差來說不能完全消除，所以測量結果總是存在隨機不確定度。單次測量的隨機不確定度（），可用標準偏差（）和置信因子（u）的乘積表示，即=u。2.3 提高分析結果準確度的方法要提高分析結果的準確度，必須考慮在分析過程中可能產生的各種誤差，采取有效的措施，將這些誤差減小到最小。選擇合適的分析方法各種分析方法的準確度是不相同的?；瘜W分析法對高含量組分的測定，能獲得準確和

16、較滿意的結果，相對誤差一班在千分之幾。而對低含量組分的確定，化學分析法就達不到這個要求。儀器分析法雖然誤差較大，但是由于靈敏度高，可以測出低含量組分。在選擇分析方法時，主要根據組分含量對準確度的要求，在可能的條件下選擇最佳的分析方法。增加平行測定的次數如前所述，增加測定次數可以減少偶然誤差。在一般的分析測定中，測定次數為35次，如果沒有意外發(fā)生，基本上可以得到比較準確的分析結果。減小測量誤差 盡管天平和滴定管矯正過，但在使用中仍會引起一定的誤差。如果使用分析天平稱取一份試樣，就會引入±0.0002g的絕對誤差，使用滴定管完成一次滴定，就會引入±0. 02mL的絕對誤差。為了

17、使測量的相對誤差小于0.1%，則試樣的最低稱取量為試樣質量=滴定劑的最小消耗體積為：V=消除測定中的系統誤差， 消除系統誤差可以采取以下措施：空白試驗 由試劑和器皿引入的雜質所造成的系統誤差，一般可做空白試驗來加以校正?？瞻自囼炇侵冈诓患釉噭┑那闆r下，按試樣分析規(guī)程在同樣的操作條件下進行的測定?？瞻自囼炈玫慕Y果數值稱為空白值。從試樣的測定值中減去空白值，就得到較準確的分析結果。校正儀器分析測定中，具有準確體積和質量的儀器，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝碼，都應進行校正，以消除儀器不準確所引起的系統誤差。因為這些儀器數據都是參加分析結果計算的。對照試驗 常用的對照試驗有三種：用組成與待測

18、試樣相近，已知準確含量的標準樣品，按所選方法測定，將對照試驗的測定結果與標樣的已知含量相比較，其比值稱為校正系數。校正系數=，則試樣中被測定組分的含量為：被測試樣組分的含量=測得的含量*校正系數。用標準方法與所選用的方法測定同一試樣，若測定結果符合公差要求，說明所選方案可靠。用加標回收率的方法檢驗，即取2等份分試樣，在一份中加入一定量待測組分的純物質進行測定，用相同的方法測定，計算測定結果和加入純物質的回收率，以檢驗分析方法的可靠性。3 分析結果的表示方法3.1 離群值的檢驗與取舍由于隨機誤差的存在，對同一試樣進行的多次測定結果中，測定值不可能完全相同。因此，一組測定數據存在一定的離散性，處于

19、一組數據中的極大值和極小值，稱為極值，明顯偏離一組數據中其它的測定值稱為離群值（離異值）。離群值包括極值，但也包能包括次極值等，所以離群值不等于極值。一組測定值數據中，有的數據明顯處于合理的偏差范圍之外，它是一個異常值，必須舍去。離群值可能是異常值，也可能不是異常值，所以必須對離群值進行檢驗以決定其取舍。離群值的檢驗方法很多，一般分為兩大類：一類是標準偏差預先知道的場合，另一類是標準偏差未知的場合。在標準偏差已知的場合，可采用2、3作為取舍標準，即離群值與平均值之差大于2、3作為異常值舍去。在標準偏差未知的場合，可采用Q檢驗法作為取舍標準，這里不詳述，可參閱有關專著。3.2 有效數字及修約規(guī)則

20、(1) 準確數與近似數 有些數是準確的，不存在誤差，稱為準確數。例如1、2、3、都是準確數。但人們在分析測定工作中經常遇到近似數。例如在測定數據時，讀取的數據是近似數，而不是準確數。讀取數據的準確程度應與測試時所用的儀器和測試方法的精度一致。（2）有效數字 測定數據時，只保留1位不準確數字，其余數字都是準確數字的，稱為有效數字。所以有效數字是指分析測定中得到的有實際意義的數字，該數據除去最末1位數字為估計值外，其余數字都是準確的。因此，有效數字的位數取決于測定儀器、工具和方法的精度。比如，使用滴定管進行滴定，測定溶液的體積時，因為滴定管的最小刻度是0.1mL，所以只能讀準至0.1mL，因而記錄

21、的體積有效數字位數為準確數外加1位估計數，例如45.25mL為4位有效數字?！?”在數據首位不算有效數字位數，在數據中間及末尾可作為有效數字位數計算。關于有效數字及位數應說明下面幾個問題：有效數字首位數8位時，可多計算1位有效數字，例如0.098mol/L的濃度可看成4位有效數字。單位換算，要注意有效數字的位數，不能混淆。例如：1.37kg1370g，應視為1.37×103g。非測量數據應視為準確數，例如色譜峰面積衰減2倍或溶液稀釋10倍等，此處的2或10應視為準確數。圓周率雖然為固定數，計算時，它所取得有效數字的位數應和其它的測定值的有效數位數一致。有效數字修約和運算 有效數字修約

22、采用“4舍6入5取舍”的修約規(guī)則，即有效數字后面第一位若4時舍去。而6時應進位，當剛好5時，入后看前面的數，該數為奇數時，5進位，該數為偶數時，5舍去。按國家標準規(guī)定，凡產品標準中有界限數字不允許采用修約方法。例如：規(guī)定某產品含量98.0時為合格產品，不允許將含量為97.96的產品修約98.0而成為合格產品；同樣，如果規(guī)定某雜志含量<0.3，也不能把雜質含量為0.32修約為0.3而成為合格產品。有效數字的運算可分為如下幾種情況。 加減法 幾個數相加減得到的和與差的有效數字位數，應該以幾個數中，小數點后位數最少的那個數的位數為準。例如：0.0154、34.37、4.32751三個數相加，應

23、該以34.37為準，最后得到37.71291 ，修約成37.71. 乘除法 幾個數相乘除得到的積與商的有效數字位數，應以幾個數中，有效數字位數最少的那個數的位數為準。例如：0.0121、25.64、1.05782三個數相乘得到的積應該以0.0121的位數為準，即取3位有效數字為0.328. 對數運算 所得到的對數的小數部分（尾數）的位數應該和真數位數相同，而其整數部分（首數）只起定位作用。例如：lg143.7=2.1575,因為143.7為4位有效數字，所以對數的尾數（小數部分）也取4位。為1575，而整數2僅僅是定位作用，不影響有效數字位數。 乘方與開方運算 得到結果的有效數字位數應該和原來

24、數據的有效數字為數相同。例如：1892357*102，0.049的開方結果為0.22。應該指出在有效數字的運算過程中應注意如下幾點：數據中首位數大于或等于8者，可以多1為有效數字位數參加運算。參加計算的準確度，入2倍等可視為無窮多位的有效數字，不決定計算結果的有效數字的位數。 參加計算的常數，例如。氣體常數等，它們所取得位數應該由其它測定值的位數決定，取相同位數。多步驟運算，每步可多保留1位有效數字參加運算，而不要修約，直至得到最后結果再按規(guī)定修約，不允許連續(xù)累計修約，這樣會增加誤差。3.3 分析結果的表示1）兩個平行試樣測定結果的表示，如果采取2個平行試樣，得到2個測定結果、，一般用其算術平均值來表示。這是人們經常使用的。2）1