浙大材料科學(xué)基礎(chǔ)Ⅱ課專題報(bào)告五

1、專題報(bào)告五陶瓷的特種燒結(jié)技術(shù)目錄一、簡(jiǎn)介1. 微波與等離子體燒結(jié)技術(shù)-12. 等離子體放電燒結(jié)技術(shù)-1二、 特種燒結(jié)的方法-21微波與等離子體燒結(jié)技術(shù)-21.1微波加熱燒結(jié)-21.2微波等離子燒結(jié)-31.3微波-等離子體分步燒結(jié)-42等離子體放電燒結(jié)技術(shù)-5三、特種燒結(jié)的應(yīng)用-61.微波與等離子體燒結(jié)技術(shù)-62等離子體放電燒結(jié)技術(shù)-721納米材料的制備-722梯度功能材料的燒結(jié)-823高致密度、細(xì)晶粒陶瓷-9四、參考文獻(xiàn)-10特種燒結(jié)：隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，各種新興技術(shù)在無(wú)機(jī)材料的合成制備領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)著重介紹兩種特種燒結(jié)技術(shù)：微波與等離子體燒結(jié)技術(shù)，等離子體放電燒結(jié)技術(shù)一、 簡(jiǎn)介1

2、.微波與等離子體燒結(jié)技術(shù)微波是指波長(zhǎng)在1mm0。1mm范圍內(nèi)的電磁波，對(duì)應(yīng)頻率范圍為30300MHZ。微波作為一種安全的能源，在民用領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，如民用微波爐；同時(shí)，微波可在短時(shí)間內(nèi)將無(wú)機(jī)物質(zhì)加熱到1800C高溫，因此微波可用于無(wú)機(jī)材料的合成與燒結(jié)方面。微波燒結(jié)是一種新型的燒結(jié)技術(shù),是一種利用微波能來(lái)對(duì)材料進(jìn)行加熱的方法,其原理簡(jiǎn)單的說(shuō)就是利用電解質(zhì)在高頻電場(chǎng)中的介質(zhì)損耗,將微波能轉(zhuǎn)變成熱能而進(jìn)行燒結(jié)的。微波燒結(jié)具有許多常規(guī)燒結(jié)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn),如高能效、無(wú)污染、整體快速加熱、燒結(jié)溫度低、材料的顯微結(jié)構(gòu)均勻,能獲取特殊結(jié)構(gòu)或性能的材料等,因此具有良好的發(fā)展前景。2.等離子體放電燒結(jié)技術(shù)放電

3、等離子燒結(jié)(SPS)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)。由于等離子活化燒結(jié)技術(shù)融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，因而具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、晶粒均勻、有利于控制燒結(jié)體的細(xì)微結(jié)構(gòu)、獲得的材料致密度高、性能好等特點(diǎn)。該技術(shù)利用脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過(guò)程，對(duì)于實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)高效、低耗低成本的材料制備具有重要意義，在納米材料、復(fù)合材料等的制備中顯示了極大的優(yōu)越性。現(xiàn)已應(yīng)用于金屬、陶瓷、復(fù)合材料以及功能材料的制備二、特種燒結(jié)的方法1微波與等離子體燒結(jié)技術(shù)根據(jù)微波能的利用形式,微波燒結(jié)可分微波加熱燒結(jié)、微波等離子結(jié)、微波等離子分步燒結(jié)等三種形式。1.1微波加熱燒結(jié)微波

4、加熱與常規(guī)加熱模式不同,前者是依靠微波場(chǎng)中介質(zhì)材料的極化損耗產(chǎn)生本體加熱,因此微波加熱溫度場(chǎng)均勻、熱應(yīng)力小,適宜于快速燒結(jié)。并且微波電磁場(chǎng)作用促進(jìn)擴(kuò)散,加速燒結(jié)過(guò)程,可使陶瓷材料晶粒粒細(xì)化(見(jiàn)表1),有效抑制晶粒異常長(zhǎng)大,提高了材料顯微結(jié)構(gòu)的均勻性。清華大學(xué)材料系先進(jìn)陶瓷和精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室18系統(tǒng)研究了ZOr:增韌1A2O3陶瓷的微波加熱燒結(jié)技術(shù)圖1示出了微波加熱燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)相對(duì)密度隨溫度的變化關(guān)系。通過(guò)對(duì)試樣力學(xué)性能的測(cè)試發(fā)現(xiàn),微波加熱燒結(jié)試樣的KIC和價(jià)均高于常規(guī)燒結(jié),掃描電鏡的端口觀察及試樣拋光熱腐蝕照片都表明微波燒結(jié)具有更均勻的顯微結(jié)構(gòu)。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所9I用微波燒結(jié)

5、ZrO:增韌莫來(lái)石(ZTM),所用燒結(jié)溫度較低,只有1350,而相同組分的ZTM其常規(guī)燒結(jié)溫度在1600能上以上。且微波燒結(jié)的陶瓷晶粒更細(xì)小、均一,晶界強(qiáng)度更高。但微波加熱燒結(jié)也碰到了刺手的問(wèn)題:在低溫下,低介損物質(zhì)對(duì)微波的能量幾乎不吸收。要解決這一問(wèn)題,可采用混合式加熱或添加偶合劑直接燒結(jié)?；旌鲜郊訜釤Y(jié)指低溫段試樣主要靠周圍易吸收微波的原件的輻射或?qū)α骷訜?待試樣達(dá)到臨界溫度后則靠自身吸收微波能而致密的燒結(jié)。添加偶合劑直接燒結(jié)指在基體中添加高介損的第二相以改進(jìn)吸收和致密。T.N.iTges,等在氮化硅陶瓷的微波加熱燒結(jié)中發(fā)現(xiàn),通過(guò)添加SIC、ITN等高介損物質(zhì),獲得了性能良好、結(jié)構(gòu)致密的S

6、i3N4陶瓷。微波加熱加速陶瓷燒結(jié)的機(jī)理,是增加了晶格點(diǎn)陣離子遷移率,導(dǎo)致擴(kuò)散和燒結(jié)速度提高,降低了燒結(jié)活化能。M.A.aJnney等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),在28GHz的微波場(chǎng)下進(jìn)行高純Al2O3的微波燒結(jié)所需的活化能為160KJ/mol,而常規(guī)燒結(jié)所需活化能卻要575KJ/mol。微波加熱是一種“整體性”加熱,由于大多數(shù)陶瓷材料對(duì)微波具有很好的透過(guò)度,因此微波加熱是均勻的,所以從理論上講,加熱速度可達(dá)300/min甚至更高。但在實(shí)際加熱過(guò)程中,樣品表面有輻射散熱,且溫度越高,熱損失越大,如果沒(méi)有合理的保溫裝置,則加熱體內(nèi)外溫差就很大,可能導(dǎo)致樣品燒結(jié)的不均勻,甚至嚴(yán)重開(kāi)裂。所以要合理設(shè)計(jì)保溫層,盡量減

7、少熱量損失,改善加熱均勻性。1.2微波等離子燒結(jié)微波等離子燒結(jié)是通過(guò)微波電離氣體形成等離子體,然后等離子體加熱生坯得到致密的陶瓷燒結(jié)體。關(guān)于微波等離子燒結(jié)能提高致密度已有大量的報(bào)道,IKm和Jhosnon利用微波等離子燒結(jié)顆粒直徑為0.3卜m的-Al2O3,升溫速度為100/s,陶瓷生坯快速致密,最終獲得的燒結(jié)體的相對(duì)密度為理論密度的%。iKm等進(jìn)一步對(duì)摻雜了0.25wt/MgO的-Al2O3。進(jìn)行微波等離子燒結(jié),最終獲得的燒結(jié)體相對(duì)密度竟高達(dá)理論密度的99.5%,通過(guò)掃描電鏡觀察斷面形貌,發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸比沒(méi)有摻雜的試樣更小。對(duì)于微波等離子燒結(jié)快速升溫、迅速致密、燒結(jié)體性能良好,這一點(diǎn)在許多材料

8、工作者中達(dá)成了共識(shí)。等離子燒結(jié)加速致密的一個(gè)原因可能是快速加熱,加速加熱減小了由于表面擴(kuò)散(主要發(fā)生在傳統(tǒng)燒結(jié)的低溫階段)而引起的晶粒粗化,為晶界擴(kuò)散和體積擴(kuò)散提供了較強(qiáng)的陶瓷工程2001.536綜述與述評(píng)驅(qū)動(dòng)力和較短的擴(kuò)散途徑,從而導(dǎo)致了陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的細(xì)化。但微波等離子燒結(jié)對(duì)晶粒尺寸的影響,許多人提出了不同的看法。Belmetlt等用微波等離子和傳統(tǒng)爐子燒結(jié)小件試樣,經(jīng)比較發(fā)現(xiàn),在相同的時(shí)間和致密度下,微波等離子燒結(jié)比傳統(tǒng)燒結(jié)低200,并且致密速度快、晶粒尺寸小、機(jī)械強(qiáng)度更高。J,H,pengl等以納米20為原料,用Ar-20vo%l02混合氣體作為等離子氣體進(jìn)行微波等離子體加熱燒結(jié)。結(jié)果發(fā)

9、現(xiàn),微波等離子加熱燒結(jié)雖然能迅速致密,并達(dá)到很高的致密度,獲得良好的力學(xué)性一能,但同時(shí)晶粒尺寸顯著長(zhǎng)大。長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn),微波等離子的燒結(jié)效率與等離子體組分有關(guān),國(guó)外已有用氫氣、氫/氧混合氣體、氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣等作為等離子氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。氫氣在頻率為SMH:電磁場(chǎng)中取得了良好的效果,但考慮到氫氣作為微波等離子體不能提供充足的熱量,并且中性等離子體容易還原氧化物,Hunghaisu等采用超高純氧氣作為等離子氣體對(duì)Al2O3進(jìn)行燒結(jié)。1.3微波-等離子體分步燒結(jié)微波加熱燒結(jié)受材料對(duì)微波吸收能力的強(qiáng)烈影響。以Al2O3為例,在低溫下其介質(zhì)損耗很小,材料對(duì)微波的能量吸收很少,只有達(dá)到某一臨界溫度后A

10、l2O3,對(duì)微波能的吸收才明顯增加。采用混合式加熱或添加偶合劑直接燒結(jié)雖在一定程度上減小這種影響,但仍有一些陶瓷材料難以燒結(jié)。微波等離子燒結(jié)雖然不受介質(zhì)電性能的影響,但大量等離子氣體在常溫常壓下難以激勵(lì),負(fù)壓等離子體又極易在高溫下導(dǎo)致樣品的大量揮發(fā),同樣使微波等離子燒結(jié)存在很大的不足。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所采用微波一等離子體分步燒地法有效的解決了上述難題,使微波能得到了充分的利用。用微波-等離子體分步加熱燒結(jié)陶瓷生坯。即首先直接用微波的能量把陶瓷生坯加熱到特定的溫度,此后微波主要使氣體激勵(lì)成等離子體,然后等離子體繼續(xù)加熱陶瓷坯體到燒結(jié)溫度,形成致密、均勻的燒結(jié)體。微波-等離子體分步燒結(jié)將微波加熱

11、和微波等離子加熱有機(jī)的結(jié)合在一起,保持了微波加熱和微波等離子體燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn),但克服了彼此的短處,原則上適宜于燒結(jié)各種陶瓷。2等離子體放電燒結(jié)技術(shù)從表對(duì)各種燒結(jié)過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)分類可知,放電等離子燒結(jié)的模壓加壓燒結(jié)過(guò)程,除具有熱壓燒結(jié)的特點(diǎn)外，其主要特點(diǎn)是通過(guò)瞬時(shí)產(chǎn)生的放電等離子使被燒結(jié)體內(nèi)部每個(gè)顆粒均勻地自身發(fā)熱和使顆粒表面活化,因而具有非常高的熱效率和可在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使被燒結(jié)體達(dá)到致密系統(tǒng)的基本配置如圖所示,住友石炭礦業(yè)式會(huì)社的系統(tǒng)包括一個(gè)垂直單向加壓裝置和加壓顯示系統(tǒng)、一個(gè)特制的帶水冷卻的通電裝置和特制的直流脈沖燒結(jié)電源、一個(gè)水冷真空室和真空空氣氫氣氣氛控制系統(tǒng)、冷卻水控制系統(tǒng)和溫度測(cè)量系統(tǒng)、位

12、置測(cè)量系統(tǒng)和位移及位移速率測(cè)量系統(tǒng)、各種內(nèi)鎖安全裝置和所有這些裝置的中央控制操作面板。傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)主要是由通電產(chǎn)生的焦耳熱和加壓造成的塑性變形，這兩個(gè)因素來(lái)促使燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行。除了上述作用外，在壓實(shí)顆粒樣品上施加了由特殊電源產(chǎn)生的直流脈沖電壓,并有效地利用了在粉體顆粒間放電所產(chǎn)生的發(fā)熱作用在壓實(shí)顆粒樣品上施加脈沖電壓產(chǎn)生了在通常熱壓燒結(jié)中沒(méi)有的各種有利于燒結(jié)的現(xiàn)象。SPS過(guò)程中,當(dāng)在晶粒問(wèn)的空隙處放電時(shí),會(huì)瞬時(shí)產(chǎn)生高達(dá)幾千度至一萬(wàn)度的局部高溫,這在晶粒表面引起蒸發(fā)和熔化,并在晶粒接觸點(diǎn)形成“頸部”,對(duì)金屬而言,即形成焊接態(tài)，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到晶粒表面和向四周擴(kuò)散,因此所形成的頸部快

13、速冷卻，因頸部的蒸氣壓低于其它部位,氣相物質(zhì)凝聚在頸部而達(dá)物質(zhì)的蒸發(fā)-凝固傳遞與通常的燒結(jié)方法相比,過(guò)程中蒸發(fā)-凝固的物質(zhì)傳遞要強(qiáng)得多,這是過(guò)程的另一個(gè)特點(diǎn)同時(shí)在過(guò)程中,晶粒表面容易活化,通過(guò)表面擴(kuò)散的物質(zhì)傳遞也得到了促進(jìn)晶粒受脈沖電流加熱和垂直單向壓力的作用,體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散都得加強(qiáng),加速了燒結(jié)致密化的進(jìn)程,因此用比較低的溫度和比較短的時(shí)間就可以得到高質(zhì)量的燒結(jié)體。三、特種燒結(jié)的應(yīng)用1.微波與等離子體燒結(jié)技術(shù)迄今,國(guó)內(nèi)外研究者幾乎對(duì)所有氧化物陶瓷材料均進(jìn)行了微波燒結(jié)的研究。瑞典微波技術(shù)研究所利用微波能將超純硅石加熱到2000以上,用于制造光纖材料,與利用傳統(tǒng)熱源加熱相比,不僅可以降低能耗,而

14、且降低了石英表面的升華率。美國(guó)、加拿大等國(guó)利用微波燒結(jié)工藝來(lái)批量制造火花塞陶瓷、ZrO2、Si3N4、SiC、BaTiO3、SrTiO3、PZT、TiO2、Al2O3、TiC等陶瓷材料和Al2O3、SiC晶須,該工藝還被用于制造鐵氧體、超導(dǎo)材料、氫化鋰等各類材料。加拿大INDEXABLETOOLSLTD自行研制開(kāi)發(fā)了微波燒結(jié)設(shè)備,用于生產(chǎn)氮化硅陶瓷刀具。大多數(shù)氧化物陶瓷材料在室溫時(shí)對(duì)微波是“透明”的,幾乎不吸收微波。只有在達(dá)到某一臨界溫度之后,它們的損耗正切值才變得很大。對(duì)于此類材料的微波燒結(jié),通常需要采用混合助熱保溫結(jié)構(gòu)來(lái)解決加熱問(wèn)題,即在試樣與保溫結(jié)構(gòu)周圍加入一些強(qiáng)微波吸收材料,利用這些材

15、料在常溫下可大量吸收微波的特性來(lái)加熱樣品,在高溫階段則由試樣直接接收微波加熱,并利用熱失控現(xiàn)象和微波的非熱效應(yīng)來(lái)加快物質(zhì)的擴(kuò)散以及降低燒結(jié)溫度,從而可大大提高陶瓷的燒結(jié)速度,并獲得比常規(guī)燒結(jié)工藝晶粒更細(xì)小、均勻的材料。2等離子體放電燒結(jié)技術(shù)21納米材料的制備納米材料以其獨(dú)特的性能特點(diǎn)，引起材料學(xué)界的關(guān)注，但納米晶塊體材料的較為有效和實(shí)用的制備方法目前還在研究探索之中。sPS技術(shù)由于燒結(jié)時(shí)間大大縮短，可以抑制晶粒的長(zhǎng)大，因此有望獲得致密的納米材料。尤其是機(jī)械合金化等非平衡方法獲得的粉末，晶粒細(xì)化的同時(shí)引人的大量缺陷和亞結(jié)構(gòu)，無(wú)法在傳統(tǒng)的熱壓或熱等靜壓燒結(jié)過(guò)程中得以保留和體現(xiàn)，而SPS技術(shù)作為一種

16、快速燒結(jié)方法則可能使這些特點(diǎn)在燒結(jié)后的塊體材料中得以保留。Yong等用機(jī)械合金化方法制備平均晶粒尺寸l015nm的復(fù)合粉末，90060MPa5min放電等離子燒結(jié)獲得了致密度大于95、晶粒尺寸小于30nm的FeCo塊體材料。研究表明：由于外加電壓對(duì)擴(kuò)散的促進(jìn)作用，活化能比無(wú)壓燒結(jié)略有降低，脈沖電流使晶粒表面活化，在SPS過(guò)程中晶粒生長(zhǎng)極快，只是由于燒結(jié)時(shí)間極短而且燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于熱壓等傳統(tǒng)方法才能夠獲得較小的晶粒尺寸¨H，因此很難制備晶粒尺寸小于100nm的YTZP材料。WO3、Mg和C粉末，通過(guò)機(jī)械合金化的方法制備納米復(fù)合粉末，經(jīng)1963K19。238。2MPa5min真空SPS燒結(jié)

17、可獲得致密的WC和WC一18MgO納米復(fù)合材料。采用SPS法已成功制備了MgOBaTiO3、TiX和TiX、WC一10Co、Nd2Ti2O72O3加等多種納米復(fù)合材料。此外，對(duì)Mo_2、NiTi、NbAIN和Nb-MoJ、TiA1Ti2AIC等多種體系的復(fù)合材料，采用SPS方法制備均能夠獲得較高性能的塊體材料。因此，用機(jī)械合金化制備納米或非晶的復(fù)合粉末，采用非平衡的SPS快速燒結(jié)技術(shù)有望成為制備多種納米復(fù)合材料或大塊非晶合金的有效方法。22梯度功能材料的燒結(jié)梯度功能材料(FGMs)是一種組成在某個(gè)方向上梯度分布的復(fù)合材料，在金屬和陶瓷粘合時(shí)由于二者燒結(jié)致密的溫度相差較大，且界面的膨脹系數(shù)不同而

18、產(chǎn)生熱應(yīng)力，給材料的制備帶來(lái)困難，而應(yīng)用SPS方法可以很好的克服這一難點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)溫度的梯度分布。日本學(xué)者采用SPS系統(tǒng)制備了致密的ZrO2(3Y)Ni、ZrO2(3Y)不銹鋼和聚酯亞胺AI等梯度功能材料。將不同組成的混合ZrO，Ni粉體(959085807570605030ZrO2(體積分?jǐn)?shù))依次分層放人如圖4所示的石墨模具中進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，在樣品的兩端形成溫度梯度，從而使梯度分布的粉末一次燒結(jié)致密，其密度遠(yuǎn)高于普通燒結(jié)方法。通過(guò)調(diào)整模具的形狀可以改變和控制模具內(nèi)的溫度分布，使復(fù)雜形狀試樣的制備成為可能。而采用導(dǎo)電復(fù)合粉末制備層狀梯度復(fù)合材料時(shí)，可以通過(guò)調(diào)整復(fù)合粉末成分形成可設(shè)計(jì)的電阻值

19、，從而在脈沖電流通過(guò)時(shí)形成溫度梯度或溫度變化。Shen還采用SPS法分別制備了交替層疊和梯度分布的TiNAl2O3，復(fù)合材料采用SPS不僅能夠制作軸向?qū)訝钐荻炔牧?，而且還能制作徑向圓筒狀梯度材料,隨著SPs技術(shù)的廣泛使用新型梯度功能材料正不斷問(wèn)世。23高致密度、細(xì)晶粒陶瓷在SPS過(guò)程中，每一個(gè)粉末及其相互間的孔隙都是發(fā)熱源，因此燒結(jié)時(shí)傳熱時(shí)間極短可以忽略不計(jì)，燒結(jié)溫度也大為降低，而且如前所述，還可通過(guò)增大形核率來(lái)降低晶粒尺寸，因此可獲得高致密的細(xì)晶或納米晶陶瓷材料。Kim采用球磨制得晶粒尺寸25nm的A12O3Cu粉末，在50MPa壓力，1250oC燒結(jié)5min，獲得晶粒尺寸200500Bin的陶瓷材料，其相對(duì)密度達(dá)97以上，斷裂韌性為4。51MPa·inJ。Yoshimura利用化學(xué)方法制得的小于10nm的10A12O3ZrO2