內(nèi)蒙古民族大學無機化學吉大武大版第21章鐵系和鉑系元素

1、鐵系元素鐵系元素iron, cobalt and nickel鐵、鈷、鎳的單質鐵、鈷、鎳的單質鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的化合物水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應 族族 fe co ni 鐵系鐵系 ru rh pd os ir pt鉑系鉑系稀有元素稀有元素貴金屬貴金屬 價電子構型價電子構型 重要氧化值重要氧化值 fe 3d64s2+3,+2,(+6) co 3d74s2 +2,+3,(+4) ni 3d84s2 +2,+3,(+4) 1. 單質的存在：單質的存在：均以礦物形式存在均以礦物形式存在赤鐵礦赤鐵礦 fe2o3 輝鈷礦輝鈷礦 coass 磁鐵礦磁鐵礦 f

2、e3o4 黃鐵礦黃鐵礦 fes2 鎳黃鐵礦鎳黃鐵礦 nisfes鎳過去主要由古巴進口，鎳過去主要由古巴進口，自從開發(fā)了甘肅金川大自從開發(fā)了甘肅金川大鎳廠后才得以自給自足。鎳廠后才得以自給自足。2. 單質的物理性質單質的物理性質 (1) 白色金屬，鈷略帶灰色；磁性材料。白色金屬，鈷略帶灰色；磁性材料。 (2) m.p. fe co ni ( 1535 1495 1453 ) 因為因為 d 軌道中單電子逐漸減少，金屬鍵減弱。軌道中單電子逐漸減少，金屬鍵減弱。鐵、鈷、鎳的單質鐵、鈷、鎳的單質 simple substrance 價電子結構價電子結構3d684s2，性質很相似，熔沸點和電，性質很相似，

3、熔沸點和電負性都相差不大。負性都相差不大。 fe的第三電離能較小，所以的第三電離能較小，所以fe直接氯化得直接氯化得fecl3，而而co和和 ni 只能生成二氯化物。只能生成二氯化物。 (1) m + 2h+ (稀稀) = m2+ + h2 co、ni反應緩慢反應緩慢 (2) 鈍化鈍化: 濃、冷濃、冷hno3可使可使fe、co、ni鈍化濃鈍化濃h2so4 可使可使fe鈍化。鈍化。 (3) 純純 fe、co、ni 在水、空氣中穩(wěn)定在水、空氣中穩(wěn)定; 加熱時，加熱時，fe、 co、ni 可與可與 o2、s、x2 等反應等反應blast furnace(鼓風爐鼓風爐)cao(s)+sio2(s) c

4、asio3(l)cao(s)+al2o3(s) ca(alo2)2(l)6cao(s)+p4o10(s) 2ca3(po4)2(l) slag(爐渣爐渣)礦，焦碳，石灰石礦，焦碳，石灰石 爐渣爐渣basic oxygen process（煉鋼）（煉鋼）a blast of oxygen and powdered limestone is used to purify molten iron by, respectively, oxidizing and combining with the impurities present in it. 21.1.2 鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的化合物

5、(1) 氧化物氧化物 (2) 氫氧化物氫氧化物 (3) 鹵化物鹵化物 (4) 硫酸鹽硫酸鹽 (5) 高鐵酸鹽高鐵酸鹽 (6) 硫化物硫化物 1. 氧化物氧化物 鐵、鈷、鎳均能形成鐵、鈷、鎳均能形成+2和和+3氧化數(shù)的氧化物，它氧化數(shù)的氧化物，它們的顏色各不相同。們的顏色各不相同。 feo coo nio (黑色黑色) (灰綠色灰綠色) (暗綠色暗綠色)fe2o3 co2o3ni2o3 (磚紅色磚紅色) (黑色黑色)(黑色黑色) 鐵除了生成鐵除了生成+2、+3氧化數(shù)的氧化物之外，還能形氧化數(shù)的氧化物之外，還能形成成混合氧化態(tài)氧化物混合氧化態(tài)氧化物fe3o4，經(jīng)經(jīng)x射線結構研究證明：射線結構研究證

6、明：fe3o4是一種鐵是一種鐵()酸鹽，即酸鹽，即fefefeo4。 fe、co、ni的的+2，+3氧化數(shù)的氧化物均能溶于強氧化數(shù)的氧化物均能溶于強酸，而不溶于水和堿，屬堿性氧化物。它們的酸，而不溶于水和堿，屬堿性氧化物。它們的+3 氧氧化物的氧化能力按鐵化物的氧化能力按鐵鈷鈷鎳順序遞增。鎳順序遞增。 2. 氫氧化物氫氧化物 fe(oh)2、ni(oh)2 堿性，堿性，co(oh)2 兩性。兩性。 co(oh)2 + 2hcl = cocl2 + 2h2o co(oh)2 + 2naoh(濃濃) = na2co(oh)4 co(oh)2、ni(oh)2 均可溶于均可溶于 nh3h2o 中，而中

7、，而 fe(oh)2 不溶于不溶于nh3h2o中。中。 fe(oh)3、 co(oh)3 和和 ni(oh)3 均為堿性化合物均為堿性化合物,新生成的新生成的fe(oh)3 可部分溶于可部分溶于oh-中，得中，得 fe(oh)4-，但但并不以此說并不以此說 fe(oh)3 具有兩性。具有兩性。 co2+ + oh- co(oh)2 ni2+ + oh- ni(oh)2 粉紅色粉紅色綠色綠色加入強氧化劑加入強氧化劑空氣中空氣中o2co(oh)3 緩慢緩慢ni(oh)2 + br2 + 2 naoh = ni(oh)3 (黑色黑色) + 2 nabrfe(oh)3 很快很快空氣中空氣中o2fe2+

8、 + ohfe(oh)2 紅棕色紅棕色 fe2o3xh2o 暗棕色暗棕色co2o3xh2o co2+ + oh- co(oh)2 粉紅色粉紅色 co(oh)cl氯化羥鈷氯化羥鈷(堿式氯化鈷堿式氯化鈷) 藍色藍色oh6cl2mcl)hcl(6m(oh)ohclm(oh)clom(oh)2223232濃還原性：還原性：fe() co() ni()m= co、ni高氧化態(tài)氫氧化物的氧化性按鐵高氧化態(tài)氫氧化物的氧化性按鐵鈷鈷鎳順序依次遞增。鎳順序依次遞增。 cocl2 + (nh4)2s coscocl2 + naoh co(oh)2co(oh)2 +h2o2 co(oh)3nicl2 + (nh4)

9、2s nisnicl2 + naoh ni(oh)2(3) 鹵化物鹵化物氧化性氧化性大大小小 fe() co() ni() fef3 cof3 * fecl3 cocl3 * (常溫分解常溫分解) febr3 * * * * * 小小大大穩(wěn)定性穩(wěn)定性大大小小大大小小還還原原性性穩(wěn)穩(wěn)定定性性fecl3有明顯的共價性，易潮解。有明顯的共價性，易潮解。蒸汽中形成蒸汽中形成雙聚分子雙聚分子cocl2 6h2o變色硅膠變色硅膠cocl2 6h2ococl2 2h2o 紫紅紫紅 cocl2 h2o 藍藍紫紫粉紅色粉紅色52.59090120120cocl2藍色藍色 如何解釋如何解釋 cocl2 6h2o

10、在受熱在受熱 失水過程中顏色的多變性？失水過程中顏色的多變性？ 實現(xiàn)實現(xiàn) d d 躍遷所需能量大小決定躍遷所需能量大小決定 d 軌道的分裂能軌道的分裂能 。由于由于cocl2 6h2o 及其及其失水產(chǎn)物失水產(chǎn)物cocl2 2h2o, cocl2 h2o，cocl2 的配位環(huán)境的配位環(huán)境變化變化, 而使其結構形式不同，導致了而使其結構形式不同，導致了分裂能分裂能 不同，從而各物質顏色不同。不同，從而各物質顏色不同。 cocl2 6h2o cocl2 2h2o cocl2 h2o cocl2結構形式結構形式 簡單分子簡單分子 簡單分子簡單分子 鏈狀結構鏈狀結構 層狀結構層狀結構配位情況配位情況 c

11、o(h2o)4cl2 co(h2o)4cl2 co(h2o)2cl4 cocl6分裂能分裂能 104 104 96 88(kjmol- -1)顏顏 色色 粉紅粉紅 紫紅紫紅 藍紫藍紫 藍色藍色 2feso4 fe2o3 + so2 + so3 強熱分解強熱分解4. 硫酸鹽硫酸鹽 鐵系元素的硫酸鹽都能和鐵系元素的硫酸鹽都能和堿金屬或銨的硫酸鹽堿金屬或銨的硫酸鹽形成復鹽，如硫酸亞鐵銨形成復鹽，如硫酸亞鐵銨( nh4)2so4feso4 6h2o 比比相應的亞鐵鹽相應的亞鐵鹽feso47h2o(俗稱綠礬俗稱綠礬)更穩(wěn)定，不易被更穩(wěn)定，不易被氧化，是化學分析中常用的還原劑，用于氧化，是化學分析中常用的

12、還原劑，用于 kmno4 的的標準溶液標準溶液標定標定等。等。 4feso4 + o2 + 2h2o 2fe(oh)so4 黃色黃色 mi2ni(so4)2 6h2o 的存在，說明硫酸鎳也能和的存在，說明硫酸鎳也能和堿金屬硫酸鹽形成復鹽。堿金屬硫酸鹽形成復鹽。2ni+ 2h2so4 + 2hno3 2niso4 + no2 + no +3h2o 有代表性的鹽有代表性的鹽 形成的鹽和復鹽組成類似：形成的鹽和復鹽組成類似： feso4 7h2o （綠礬）（綠礬） coso4 7h2o niso4 7h2o (nh4)2so4 feso4 6h2o (nh4)2so4 coso4 6h2o (nh4

13、)2so4 niso4 6h2o 強酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小。強酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小。 5. 高鐵酸鹽高鐵酸鹽在堿溶液中，在堿溶液中， fe(iii)可被氧化成高價，有可被氧化成高價，有fe(vi)存在存在: 在高鐵酸鹽溶液中加入在高鐵酸鹽溶液中加入bacl2，可析出不溶的與，可析出不溶的與baso4類似的化合物類似的化合物 bafeo4h2o。溶液酸化時：。溶液酸化時： 4feo42- + 20 h+ 4fe3+ + 3o2 + 10h2o6.fe()、co()、ni()的硫化物的硫化物 fes cos nisksp 6.310-18 410-21() 3.210-19(

14、)黑色黑色 210-25() 1.010-24()不溶于水不溶于水 2.010-26()22432243224322fes(s)h2hfes2nhnis(s)2nhshni2nhcos(s)2nhshco2nhfes(s)2nhshfe (1) 水解性水解性 fe(h2o)62+ fe(oh)(h2o)5+h+ k=10-9.5 淡綠淡綠 fe(h2o)63+ fe(oh)(h2o)52+h+ k =10-3.05 淡紫淡紫 fe(h2o)63+ 與與 mn(h2o)62+ 一樣，弱場配體下一樣，弱場配體下高自旋，高自旋，dd躍遷是自旋禁阻的，躍遷是自旋禁阻的，dd 吸收的幾率很吸收的幾率很小

15、，吸收很弱，所以顏色很淺。小，吸收很弱，所以顏色很淺。 fe(h2o)63+ fe(oh)(h2o)52+h+ =10-3.05 淡紫淡紫fe(h2o)62+ fe(oh)(h2o)5+h+ =10-9.5 淡綠淡綠fe(oh)2(h2o)4+h+ fe3+水解最終產(chǎn)物：水解最終產(chǎn)物：fe(oh)3fe(oh)3，水中為水合鐵離子雙聚體水中為水合鐵離子雙聚體 kk(2) 氧化還原性氧化還原性1.229vo)/h(ofe 0.872 fe(oh) 0.56 fe(oh) 0.9 feo:/vfe 0.44 fe 0.771 fe 1.91 feo:/v222324b2324aeee fe2+具有

16、還原性：具有還原性：(保存保存fe2+溶液應加入溶液應加入fe)oh4mn5fe8hmno5feoh72cr6fe4h1ocr6feo2h4fe4ho4fe2234223327222322fe3+中等強度氧化劑。中等強度氧化劑。(fecl3爛板劑爛板劑)2hs2fesh2fe2fesnsn2fe3fefe2fe2fecucu2fe2232423232232fe3+ + 2i- 2fe2+ + i23632263324323342232)co(nh)co(nh6nhco3nh(s)fe(oh)oh3nhfe2nh(s)fe(oh)oh2nhfeo)co(oh)cl(s土黃色土黃色紅色紅色藍色藍色

17、cl-(1) 氨配合物氨配合物 注意：注意：cloh)co(nh5nhnhco(oh)cl226334 加入加入nh4cl促使平衡右移，促使平衡右移，如果在實驗時先加入如果在實驗時先加入nh4cl，后加入，后加入nh3h2o看不到看不到藍色藍色注意：注意：4oh)4co(nho2ho)4co(nh .10v0)/co(nh)(co(nh .401v0)/oh(o 1.84v)/co(co 1.229vo)/h(o36322263263363-22322eeee26332)ni(nh6nhni422so(oh)ni藍色藍色so42- 淺綠色淺綠色(不易觀察到不易觀察到)4oh)4co(nho2h

18、o)4co(nh .10v0)/co(nh)(co(nh .401v0)/oh(o 1.84v)/co(co 1.229vo)/h(o36322263263363-22322eeee黃色黃色 紅棕色紅棕色co(nh3)63+3d4s4p5sco(nh3)62+5s 軌道上有一個電子軌道上有一個電子,所以所以co(nh3)62+ 不穩(wěn)定不穩(wěn)定)(fe(scn)nscnfen3n3血紅)(co(scn)4scnco242天藍丙酮 242ni(scn)4scnni實驗中用固體實驗中用固體kscn 或或 nh4scn硫氰合鐵硫氰合鐵 鑒定鑒定fe3+四硫氰合鈷四硫氰合鈷 鑒定鑒定co2+-4622fe

19、(cn)(s)fe(cn)2cnfe-cn clfe(cn)cl21fe(cn)36246黃黃6cn(s)fe(oh)oh3fe(cn)6cn(s)fe(oh)2ohfe(cn)336246常用鹽：常用鹽： k4fe(cn)6 黃血鹽黃血鹽 黃色黃色 k3fe(cn)6 赤血鹽赤血鹽 晶體為晶體為紅色紅色堿性條件下分解：堿性條件下分解：2.黃血鹽和赤血鹽黃血鹽和赤血鹽普魯士藍普魯士藍(s)fekfe(cn) x6xkxfe(cn)xfe362(s)fekfe(cn) xkxfe(cn)xfex6362滕滕 氏氏 藍藍 兩者不但化學組成相同，兩者不但化學組成相同，而且結構也相同。低自旋的而且結構

20、也相同。低自旋的 fe 原子和高自旋的原子和高自旋的 fe 原子相間原子相間地排布在立方格子的頂角，地排布在立方格子的頂角，cn-基團排布在棱邊上?；鶊F排布在棱邊上。cn- 的的 c 原子配位于低自旋原子配位于低自旋 n 原原子，而子，而n原子則配位于低自旋原子則配位于低自旋 n 原子。原子。 這里出現(xiàn)了化學上這里出現(xiàn)了化學上難得見到的難得見到的“殊途同歸殊途同歸”現(xiàn)象現(xiàn)象。kfe (cn)6fex的結構的結構(s)fekfe(cn)xkxfe(cn)xfex6463242263253ni(cn)4cnnih2kohco(cn)2k 2kcno)(hco(cn)2k橙黃色橙黃色oh44co(c

21、n)ocn4o)(h4co(cn)o)(hco(cn)-cno(s)xhco(cn)2cnco362325325222茶綠色茶綠色強還原性：強還原性：淺棕色淺棕色黃色黃色解釋：解釋：cn-是強場配體，是強場配體，d6的的co(iii)低自旋，躍遷低自旋，躍遷 禁阻，所以顏色很淺。禁阻，所以顏色很淺。242263253ni(cn)4cnnih2kohco(cn)2k 2kcno)(hco(cn)2kco()的配合物很多，可大體分為兩類：的配合物很多，可大體分為兩類：262o)co(h24coclcloh2粉紅色粉紅色(八面體八面體)藍色藍色(四面體四面體)v830)/co(cn)(co(cn)-

22、46-36.e co()的八面體配合物大都是高自旋的。的八面體配合物大都是高自旋的。 co(cn)64-是低自旋的。是低自旋的。co2+(3d7)中只有一個電中只有一個電子處于能級高的子處于能級高的eg軌道，因而易失去，軌道，因而易失去，co(cn)64-顯顯強還原性。強還原性。 為什么為什么 d5 構型的構型的 fe3+、mn2+ 的配合物卻常常只的配合物卻常常只顯很淡的顏色，有的甚至無色？顯很淡的顏色，有的甚至無色？ 具有具有d 5 構型的構型的 fe3+、mn2+離子，當它們在弱的離子，當它們在弱的八面體場作用下，兼并八面體場作用下，兼并d 軌道分裂成軌道分裂成 eg和和 t2g ： 這

23、時若要實現(xiàn)這時若要實現(xiàn)d d 躍遷，不僅要從躍遷，不僅要從t2g激發(fā)一個電激發(fā)一個電子到子到 eg 軌道，而且要求改變電子自旋的方向，否則電軌道，而且要求改變電子自旋的方向，否則電子在子在eg 軌道上排布違反泡利不相容原理。因此這種躍軌道上排布違反泡利不相容原理。因此這種躍遷是遷是 “自旋禁阻自旋禁阻”的，很困難，發(fā)生的幾率很小，相的，很困難，發(fā)生的幾率很小，相應能量的光吸收也很少，因此呈現(xiàn)的顏色就很淺。若應能量的光吸收也很少，因此呈現(xiàn)的顏色就很淺。若在強場下，則成了在強場下，則成了“自旋允許自旋允許”，d d 躍遷就容易發(fā)躍遷就容易發(fā)生。生。 夾心式配合物夾心式配合物 (c5h5)2fe (

24、或或fecp2) ,稱為二茂鐵，稱為二茂鐵，橘紅色固體橘紅色固體，溶于有機溶劑，和稀堿和酸不反應，性，溶于有機溶劑，和稀堿和酸不反應，性質穩(wěn)定，高溫質穩(wěn)定，高溫1000c升華，升華，1951年首次合成，是年首次合成，是第第一個重要的有機金屬化合物一個重要的有機金屬化合物，其制備反應如下，其制備反應如下: 二茂鐵是二茂鐵是反磁性的，無未成對電子反磁性的，無未成對電子，fe2+具有空具有空的的d 軌道；軌道； fe2+和和c5h5-環(huán)之間的鍵是由環(huán)之間的鍵是由c5h5-環(huán)的環(huán)的軌道與軌道與fe2+的空的空 d 軌道重疊形成。軌道重疊形成。用途：用途：二茂鐵可用作燃料油的添加劑，提高燃燒效率二茂鐵可

25、用作燃料油的添加劑，提高燃燒效率和去煙；可用作導彈和衛(wèi)星的涂料，高溫潤滑劑。和去煙；可用作導彈和衛(wèi)星的涂料，高溫潤滑劑。 鐵、鈷、鎳在某些配合物中可呈現(xiàn)鐵、鈷、鎳在某些配合物中可呈現(xiàn) +1、0、-1 或或-2價代表化合物為羰基配合物，價代表化合物為羰基配合物，ni(co)4、hco(co)4等。等。羰合物羰合物fe(co)5co2(co)8ni(co)4顏顏 色色淺黃淺黃(液液)深橙深橙(固固)無色無色(液液)熔點熔點t/-20(5152分解分解)-25沸點沸點t/10343 羰基配合物組成特點：單核羰基配合物中，金屬羰基配合物組成特點：單核羰基配合物中，金屬原子的價電子數(shù)和原子的價電子數(shù)和c

26、o提供的配位電子數(shù)總和等于提供的配位電子數(shù)總和等于18為反磁性物質。如：為反磁性物質。如： fe(co)5 cr(co)6 mo(co)6 ni(co)4 鐵、鈷、鎳都可與鐵、鈷、鎳都可與 co 形成低價的羰基化合物，形成低價的羰基化合物，這類化合物具有揮發(fā)性，用于提純金屬。如：這類化合物具有揮發(fā)性，用于提純金屬。如： fe(co)5 5co + fe(高純高純) fe + 5cofe(co)5 ni(co)4： 無色液體，無色液體，ni 零價，零價，co 無電荷無電荷 ni(粉粉) + 4co =ni(co)4 ni(co)4= ni(粉粉) + 4co 利用分解利用分解 ni(co)4 可

27、制得極純的可制得極純的ni，99.99%。50-100200 ni(co)4 是正四面體結構，是正四面體結構，co 將電子配入將電子配入 sp3 雜化空軌道，成雜化空軌道，成 4 個個 配鍵，同時有反饋配鍵，同時有反饋鍵生成。鍵生成。 鍵的形成鍵的形成 鍵的形成鍵的形成(s)fekfe(cn)xkxfe(cn)xfex6463(1) fe離子的鑒定離子的鑒定a）fe2+的鑒定：的鑒定：(酸性條件酸性條件)滕氏藍滕氏藍b）fe3+的鑒定：的鑒定：(酸性條件酸性條件)普魯士藍普魯士藍說明：說明：普魯士藍即是滕氏藍，普魯士藍即是滕氏藍， fe(iii) 與與 n 相連，相連， fe(ii) 與與 c

28、 相連，符合軟硬酸堿理論。相連，符合軟硬酸堿理論。(s)fekfe(cn)xkxfe(cn)xfex6362(2) cu2+的鑒定：的鑒定：(弱酸性弱酸性)(s)fe(cn)cufe(cn)2cu624624225346nhco)(nofe(cn)no4hfe(cn)紅)(nosfe(cn)snofe(cn)45225紅紫)(s)()co(nok)co(no3k623362黃色紅棕紅棕 (3) s2-的鑒定：的鑒定：五氰亞硝酰合鐵五氰亞硝酰合鐵()酸根酸根 (4) k+的鑒定：的鑒定：六硝基合鈷六硝基合鈷()酸鉀酸鉀 (5) ni 離子的鑒定離子的鑒定42322nh(s)ni(dmg)2nh2

29、dmgninohcch3鮮紅色鮮紅色2ni(dmg)ch3nc cn 3chniohnc ch3ocn ooh3chni(ii)離子與在稀離子與在稀氨水溶液中生成氨水溶液中生成螯合物二丁二酮螯合物二丁二酮肟合鎳肟合鎳(ii) 鮮紅色鮮紅色沉淀沉淀是檢驗是檢驗ni(ii)的特征反應。的特征反應。丁二酮肟丁二酮肟nohcch3fe2+ h+fe(oh)2 nh3h2o fe2+ 淡綠淡綠 oh- fe(oh)2(s,白白) o2 fe(oh)3(s,紅棕紅棕) hclfe3+co(nh3)63+紅紅 o2co(nh3)62+黃黃 nh3h2oco(oh)cl(s,藍藍) nh3h2o co2+(c

30、l-) 粉紅粉紅 oh-co(oh)2(s,粉紅粉紅) nacloco(oh)3(s,紅棕紅棕) 濃濃hclco2+ni(nh3)62+藍藍 nh3h2oni2(oh)2so4淺綠淺綠 nh3h2oni2+(so42-) 淡綠淡綠 oh- ni(oh)2(s,果綠果綠) naclo nio(oh)(s,黑黑) 濃濃hclni2+鑒定：鑒定：fe(ncs)n3-n 血紅血紅 co(ncs)42- 天藍天藍 ni(dmg)2(s,鮮紅鮮紅) kfe(cn)6fex(s,藍藍)小小 結結 鉑系元素幾乎完全以單質狀態(tài)存在。鉑系元素幾乎完全以單質狀態(tài)存在。 形成高氧化態(tài)的傾向從左到右逐漸降低，這一形成高氧化態(tài)的傾向從左到右逐漸降低，這一點和鐵系元素是一致的。點和鐵系元素是一致的。除除ru和和os外，最高氧化態(tài)均低于族號。外，最高氧化態(tài)均低于族號。除除 os 呈藍灰色外，其余均為銀白色金屬。呈藍灰色外，其余均為銀白色金屬。pd、pt 延展性好，便于機械加工。延展性好，便于機械加工。所有鉑系金屬在有氧化劑存在時可與