第五章聚合方法

1、2聚合物生產(chǎn)實(shí)施的方法，稱為聚合方法。聚合物生產(chǎn)實(shí)施的方法，稱為聚合方法。溶解性溶解性沉淀聚合沉淀聚合非均相聚非均相聚合合均相聚合均相聚合聚合物聚合物單體互溶單體互溶單體形態(tài)單體形態(tài)氣相聚合氣相聚合固相聚合固相聚合在單體沸點(diǎn)以上聚合在單體沸點(diǎn)以上聚合在單體熔點(diǎn)以下聚合在單體熔點(diǎn)以下聚合聚合物聚合物單體部分溶單體部分溶聚合物聚合物單體不溶單體不溶一一. 引言引言5.2 本體聚合本體聚合體系：?jiǎn)误w體系：?jiǎn)误w+少量（或無(wú)）引發(fā)劑少量（或無(wú)）引發(fā)劑優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 產(chǎn)物純凈，不存在介質(zhì)分離問(wèn)題；產(chǎn)物純凈，不存在介質(zhì)分離問(wèn)題； 多適用于實(shí)驗(yàn)室研究；多適用于實(shí)驗(yàn)室研究； 聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)聚合設(shè)備簡(jiǎn)

2、單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn) 缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 體系粘度，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制；體系粘度，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制； 若散熱不良，輕則造成局部過(guò)熱，分子量分布寬；若散熱不良，輕則造成局部過(guò)熱，分子量分布寬；重則溫度失調(diào)，引起爆聚。重則溫度失調(diào)，引起爆聚。5.2 本體聚合本體聚合聚合的關(guān)鍵問(wèn)題：混合和散熱聚合的關(guān)鍵問(wèn)題：混合和散熱解決辦法：分段聚合解決辦法：分段聚合 第一階段：預(yù)聚，在聚合釜中進(jìn)行，保持低轉(zhuǎn)化率第一階段：預(yù)聚，在聚合釜中進(jìn)行，保持低轉(zhuǎn)化率1035，放出一部分聚合熱；，放出一部分聚合熱； 第二階段：后聚，進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)第二階段：后聚，進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)

3、器內(nèi)進(jìn)行聚合，逐步升溫，使聚合完全。進(jìn)行聚合，逐步升溫，使聚合完全。本體聚合工業(yè)生產(chǎn)舉例聚合物過(guò)程要點(diǎn)聚苯乙烯第一階段于8085度預(yù)聚至33%35%轉(zhuǎn)化率，然后送入特殊聚合反應(yīng)器內(nèi)在100220度溫度遞增的條件下聚合，最后熔體擠出造粒。聚甲基丙烯酸甲酯第一階段預(yù)聚至約10%轉(zhuǎn)化率的粘稠漿液，然后燒模分段升溫聚合，最后脫模成板材或型材。聚氯乙烯第一階段預(yù)聚至7%11%轉(zhuǎn)化率，形成顆粒骨架，然后在第二反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)沉淀聚合，保持原有的顆粒型態(tài)，最后以粉狀出料。高壓聚乙烯選用管式或釜式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)聚合，控制單程轉(zhuǎn)化率15%30%，最后熔體從氣相中分離出來(lái)，擠出顆粒，未反應(yīng)單體經(jīng)精制后循環(huán)使用。5.2

4、 本體聚合本體聚合聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備 將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫模劑置于增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi)普通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至下反應(yīng)至1020%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, 成為粘稠的成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模具中，移入液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到率達(dá)到90%左右。然后在左右。然后在100120高溫下處理一至兩天，高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。使殘余單體充分聚合。 P

5、MMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg=105 ，機(jī)械性能、耐光耐，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)透光性達(dá)90%以上以上，俗稱，俗稱“有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。牌、牙托粉等。5.2 本體聚合本體聚合苯乙烯連續(xù)本體聚合苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀(jì)世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)釜年代開(kāi)發(fā)釜塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。和后聚合的作用。 預(yù)聚合預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，8090 ，BPO或或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率引發(fā)，轉(zhuǎn)化

6、率30%35%； 后聚合后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100 增至增至200 ，聚合轉(zhuǎn)化率，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。以上。5.2 本體聚本體聚合合 上述工藝中無(wú)脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響上述工藝中無(wú)脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。質(zhì)量。 近近20年來(lái)發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳年來(lái)發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。熱，降低殘留單體含量。 聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，聚苯乙烯也

7、是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的，典型的硬塑料，伸長(zhǎng)率僅硬塑料，伸長(zhǎng)率僅13。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。 采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，ABS等。等。5.2 本體聚合本體聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚合 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法懸浮聚合法，占，占80%82%。其。其次是乳液聚合，占次是乳液聚合，占10%12% 。近。近20年來(lái)發(fā)展了年來(lái)發(fā)展了本體聚合本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯

8、乙烯單體，因此本體聚合過(guò)程中發(fā)生聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過(guò)程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段： 預(yù)聚合預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過(guò)氧化乙酰：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過(guò)氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在基磺酰）加入釜內(nèi)，在50 70下預(yù)聚至下預(yù)聚至7%11%轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。率，形成疏松的顆粒骨架。 聚合聚合：預(yù)聚物、：預(yù)聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。 通常預(yù)聚通常預(yù)聚12h, 聚合聚合59h。5.2 本體聚合本體聚合乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合 聚合條件：壓力聚合條件：壓力150200MPa, 溫度溫度180200 ，微量氧，微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引發(fā)劑。）作引發(fā)劑。 聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%30%。 易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一