中級有機第九章

1、19-1 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則9-2 過渡金屬羰基化合物過渡金屬羰基化合物9-5 不飽和鏈烴配合物不飽和鏈烴配合物9-8 過渡金屬簇合物過渡金屬簇合物 9-1 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則一、有效原子序數(shù)規(guī)則一、有效原子序數(shù)規(guī)則1 EAN規(guī)則規(guī)則(18電子規(guī)則電子規(guī)則)EAN規(guī)則是說金屬的價電子加上配體所提供的規(guī)則是說金屬的價電子加上配體所提供的電子之和電子之和等于等于18，或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù)，或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù), 或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。序數(shù)。

2、 需要指出的是需要指出的是, 有些時候有些時候, 它不是它不是18而是而是16。這是這是因為因為18電子意味著全部電子意味著全部s、p、d價軌道都被利用價軌道都被利用,當金當金屬外面電子過多，意味著負電荷累積屬外面電子過多，意味著負電荷累積, 此時假定能以此時假定能以反饋鍵反饋鍵ML形式將負電荷轉(zhuǎn)移至配體，則形式將負電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18電子結(jié)電子結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱弱, 不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時, 則形則形成成16電子結(jié)構(gòu)配合物。電子結(jié)構(gòu)配合物。*注意：這個規(guī)則僅是

3、一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學鍵的理論。注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學鍵的理論。 舉例說明舉例說明18電子規(guī)則如何確定電子的方法電子規(guī)則如何確定電子的方法: 把配合物看成是給體受體的加合物，配體給把配合物看成是給體受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；予電子，金屬接受電子； 對于經(jīng)典單齒配體對于經(jīng)典單齒配體, 如胺、膦、鹵離子、如胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar，都看作是二電子給予體。，都看作是二電子給予體。 如如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2 6 Ni 10 4CO 428 ) 4CO 428 ) 2H 224 10818 68418 在配位陰離子或

4、配位陽離子的情況下，規(guī)定把離子在配位陰離子或配位陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：的電荷算在金屬上。如： Mn(CO)6： Mn 716, 6CO 6212, 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428，10818 對對NO等三電子配體等三電子配體: Mn(CO)4(NO) NO 3 4CO 8 ) Mn 7 38718 含含MM和橋聯(lián)基團和橋聯(lián)基團MCOM。其中的化學鍵表。其中的化學鍵表示共用電子對，規(guī)定一條化學鍵給一個金屬貢獻一個電子。示共用電子對，規(guī)定一條化學鍵給一個金屬貢獻一個電子。 如如 Fe2(CO)9 其中有一條其中有一條FeFe金屬鍵和金屬鍵和

5、3條條MCOM橋鍵，對每一個橋鍵，對每一個Fe : Fe8，3 CO6, 3 MCO 3，1 FeFe1, 8631189+23+12+1=18注：注：M-M供供1e 對于對于 n 型給予體型給予體 如如, 1-C5H5( 給予體給予體)， 5-C5H5、 6-C6H6 ( 給予體給予體)等。等。 n是鍵合到金屬上的一個配體上的是鍵合到金屬上的一個配體上的原子的數(shù)目原子的數(shù)目為為n的速記符號，的速記符號， 表示表示hapto, 源于希臘字源于希臘字haptein，是固定的意思。是固定的意思。 n型配體具體給予中心原子多少電型配體具體給予中心原子多少電子視配體而定。子視配體而定。 如：如： Fe

6、(CO)2( 5-C5H5)( 1-C5H5) 2CO4, 5-C5H56, 1-C5H52, Fe26, 電子總數(shù)電子總數(shù)462618 Cr( 6-C6H6)2 2( 6-C6H6)12，Cr6， 電子總數(shù)電子總數(shù)12618Mn(CO)4( 2-CH3CH2CH2) 4CO8, ( 2-CH2CH2CH3)2, Mn7, 電子總數(shù)電子總數(shù)82717 2 EAN規(guī)則的應(yīng)用規(guī)則的應(yīng)用 估計羰基化合物的穩(wěn)定性估計羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或或16電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原

7、劑奪得一個電子成為陰離子從還原劑奪得一個電子成為陰離子M(CO)n； b 與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結(jié)合成價鍵結(jié)合成 HM(CO)n或或M(CO)nX； c 彼此結(jié)合生成為二聚體。彼此結(jié)合生成為二聚體。 估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物 如：如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于一個苯分子是一個由于一個苯分子是一個6電子給予體，可取代出三電子給予體，可取代出三個個CO分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為：分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為： Cr(C6H6)(CO)33CO 又如：又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于由于Mn2(CO)10 721023

8、4，平均為，平均為17，為，為奇電子體系，可從奇電子體系，可從Na奪得一個電子成為負離子，即產(chǎn)物奪得一個電子成為負離子，即產(chǎn)物為：為： Mn(CO)5 Na 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的MM鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu)鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu) 如如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224， 電子總數(shù)電子總數(shù)60，平均每個，平均每個Ir周圍有周圍有15 e。 按按EAN規(guī)則，每個規(guī)則，每個Ir還缺三個電子，因而每個還缺三個電子，因而每個Ir必須必須 CO CO COCO Ir COCO Ir Ir COCO Ir CO CO CO CO同另三個金屬形成三條同另三個金屬形成三條MM

9、鍵方能達到鍵方能達到 18電電子子 的要求，通過形成四的要求，通過形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu)面體原子簇的結(jié)構(gòu), 就就可達到此目的。其結(jié)構(gòu)可達到此目的。其結(jié)構(gòu)示示于左于左。 預(yù)測化合物的穩(wěn)定性預(yù)測化合物的穩(wěn)定性 如二茂鐵鎓離子如二茂鐵鎓離子Fe( 5-C5H5)2為為17電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu), 二茂鈷二茂鈷Co( 5-C5H5)2為為19電子結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)， 可以預(yù)料它們分別可以得到一個電子和失去一可以預(yù)料它們分別可以得到一個電子和失去一個電子成為個電子成為18電子結(jié)構(gòu)，故電子結(jié)構(gòu)，故 前者是一種強氧化劑，后者是一種強還原劑前者是一種強氧化劑，后者是一種強還原劑。需要指出的是，需要指出的是，有些配合物并

10、不符合有些配合物并不符合EAN規(guī)則。規(guī)則。 以以V(CO)6為例，它周圍只有為例，它周圍只有17個價電子，預(yù)料它個價電子，預(yù)料它須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上V2(CO)12還不還不如如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成，因為當形成成，因為當形成V2(CO)12時，時，V的配位數(shù)變?yōu)榈呐湮粩?shù)變?yōu)?，配位，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中VV的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體。而不是二聚體。 9-2

11、 過渡金屬羰基化合物過渡金屬羰基化合物1). 定義定義 過渡金屬與一氧化碳形成的絡(luò)合物，也是一種過渡金屬與一氧化碳形成的絡(luò)合物，也是一種金屬有機化合物，因為它們的分子中含有金屬有機化合物，因為它們的分子中含有M-C 鍵，鍵，并且它們的性質(zhì)也類似于其他金屬有機化合物。并且它們的性質(zhì)也類似于其他金屬有機化合物。 例如例如. Ni(CO)4, Fe(CO)5, Co2(CO)8, NaMn(CO)5 OC Co Co CO OC C CO OC C CO OCo2(CO)8一、概述一、概述1890, Ludwig Mond 4CO + Ni(s, 還原還原) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4 :

12、 無色液體無色液體; 氣體燃燒時發(fā)出明亮的黃綠色火焰氣體燃燒時發(fā)出明亮的黃綠色火焰; m.p. 25; b.p. 43; Ni(CO)4 Ni+ 4CO 對于對于 Co 2Co + 8CO Co2(CO)8 1891, L. Mond Fe + 5CO Fe(CO)5 2). 簡要的發(fā)展史簡要的發(fā)展史1 atm3020015035 atm200 atm200二、二、CO的性質(zhì)的性質(zhì)( 酸配體酸配體) (spsp反鍵反鍵) (二重簡并二重簡并) (sp(C) (二重簡并二重簡并) (spsp成鍵成鍵) (sp(O)當當CO的的5 和和1 分別與金屬生成分別與金屬生成 配位鍵時，它們配位鍵時，它們

13、的成鍵情況有如下幾種方式：的成鍵情況有如下幾種方式： a 端基配位端基配位 端基配位是端基配位是CO中中C上的孤電子對上的孤電子對5 填入金屬填入金屬離子的空軌道離子的空軌道: M :CO 5 1 端基配位和側(cè)基配位端基配位和側(cè)基配位 CM O1 b 側(cè)基配位側(cè)基配位 側(cè)基配位是側(cè)基配位是CO中的中的1 電子電子填入金屬離子的空軌道填入金屬離子的空軌道: 然而然而, 不管是端基配位還是側(cè)基配位不管是端基配位還是側(cè)基配位, 配位的過程都配位的過程都是是CO將電子填入金屬的空軌道將電子填入金屬的空軌道, 結(jié)果將使金屬原子上集結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負電荷。為了不使中心金屬原子上過多負電中了過

14、多的負電荷。為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積荷累積, 中心金屬原子可以將自己的中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到電子反饋到CO分子分子之上。顯然之上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的d電子的軌道只能是最低未占據(jù)的電子的軌道只能是最低未占據(jù)的2 反鍵軌道。反鍵軌道。 反饋反饋 鍵的形成見下圖：鍵的形成見下圖：結(jié)果：表明了反饋鍵的形成使得結(jié)果：表明了反饋鍵的形成使得CO內(nèi)部鍵削弱，內(nèi)部鍵削弱，CO伸縮振動頻率下降，中心原子與配體的鍵合加強。伸縮振動頻率下降，中心原子與配體的鍵合加強。 配鍵和反饋配鍵和反饋 鍵的形成是同時進行的，鍵的形成是同時進行的

15、，這被稱為協(xié)這被稱為協(xié) 同成鍵同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進 入入CO的的 *軌道，從整體來看，必然使軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增的電子云密度增 大大，從而增加了從而增加了CO的路易斯堿度的路易斯堿度，即給電子能力即給電子能力，給電子給電子 能能 力加強力加強，結(jié)果又使結(jié)果又使 鍵加強鍵加強；另一方面另一方面，CO把電子流向把電子流向 金屬生成金屬生成 鍵鍵, 則使則使CO的電子云密度減小的電子云密度減小, CO的路易斯酸的路易斯酸 性增加性增加, 從而加大了從而加大了CO接受反饋接受反饋 電子的能力電子的能力，換句

16、話說換句話說， 鍵的形成加強了鍵的形成加強了 鍵鍵。 這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵被稱為這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵被稱為 配鍵。配鍵。 2 邊橋基配位邊橋基配位 橋基配位出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用橋基配位出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號符號“ 2-CO”表示表示( 2表示橋連兩個原子表示橋連兩個原子)。CO作為作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的的 *反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。 結(jié)果是結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€金屬聯(lián)

17、結(jié)到一起。作為一座橋?qū)蓚€金屬聯(lián)結(jié)到一起。配位方式：端基，邊橋基，辦橋基，面橋基，側(cè)基配位方式：端基，邊橋基，辦橋基，面橋基，側(cè)基判定：伸縮振動頻率判定：伸縮振動頻率注：游離注：游離： 端基端基： 橋基橋基： 9-5 不飽和鏈烴不飽和鏈烴配合物配合物 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，它們以烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，它們以 鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫合物叫 配合物配合物。該配體，亦即以。該配體，亦即以 鍵電子云去配鍵電子云去配位的配體稱為位的配體稱為 配體配體。 蔡斯鹽蔡斯鹽(KPt(C2H4)C13)是是過渡金屬烯烴配合

18、物的典型實過渡金屬烯烴配合物的典型實例。例。命名為命名為三氯三氯( 2-乙烯乙烯)合鉑合鉑()酸鉀酸鉀, 早在早在1825年就被蔡斯年就被蔡斯合成出來，但直到合成出來，但直到 1954年才將年才將它的結(jié)構(gòu)確定。經(jīng)它的結(jié)構(gòu)確定。經(jīng) X 射線分析射線分析研究表明，蔡斯鹽的陰離子結(jié)研究表明，蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示：構(gòu)如右圖所示： 一、蔡斯鹽一、蔡斯鹽(Zeise salt) 在認識蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)之前先來看一下乙烯分子在認識蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)之前先來看一下乙烯分子的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)： 乙烯分子中的雙鍵包含一條由兩個乙烯分子中的雙鍵包含一條由兩個C原子的原子的 sp2雜化軌道構(gòu)成的雜化軌道構(gòu)成的 鍵和由兩個鍵

19、和由兩個C原子的原子的 p 軌道軌道構(gòu)成構(gòu)成的的 鍵。整個乙烯分子位于一個平面之上。除此之鍵。整個乙烯分子位于一個平面之上。除此之外，乙烯分子還含有空的反鍵外，乙烯分子還含有空的反鍵 * 軌道。軌道。Pt(II)5d8 5d 5d 6s 6pdsp2雜化雜化Pt與與C2H4鍵加強，鍵加強，C2H4內(nèi)部鍵削弱，內(nèi)部鍵削弱，乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應(yīng)。乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應(yīng)。 蔡斯鹽蔡斯鹽PtCl3(C2H4)陰離子中，陰離子中，Pt(II)采取采取dsp2雜化，接受三個雜化，接受三個Cl的三對孤對電子和的三對孤對電子和C2H4中中的的電子形式四個電子形式四個鍵，同時鍵，同時Pt(II)充滿電子的

20、充滿電子的d軌軌道和道和C2H4的的*反鍵空軌道重疊形成反饋反鍵空軌道重疊形成反饋鍵。鍵。 與羰合物異同點與羰合物異同點-酸配體：酸配體：CO，給出，給出 電子，接受反饋電子，接受反饋 電子，電子， 雙中心，雙中心， 協(xié)同成鍵。協(xié)同成鍵。-配體：配體：C2H4，以，以 電子進行電子進行 配位，接受反饋配位，接受反饋 電子，三中心，電子，三中心， 協(xié)同成鍵。協(xié)同成鍵。CO N2 CN PR3 AsR3 py bipy phenC5H5- C6H6 C2H4 C4H6py( ) bipy( ) phen( ).習題習題1：下列配位體哪些是：下列配位體哪些是-酸配位體？哪些酸配位體？哪些是是-配位體？配位體？ - 酸配體酸配體 - 配體配體 9-8 過渡金屬簇合物過渡金屬簇合物 原子簇原子簇(Cluster)是金屬原子簇化合物的簡稱，是金屬原子簇化合物的簡稱，也可稱之為簇合物。它是指也可稱之為簇合物。它是指 3個或個或3個以上的金屬個以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物原子直接鍵合而成的化合物(如果按照這個定義，如果按照這個定義，很顯然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子